Химическая термодинамика (И.Пригожин, Р. Дефей,1966г)

Описание книги Химическая термодинамика:

Фундаментальное руководство И.Пригожина и Р. Дефея по химической термодинамике по своему содержанию и способу изложения во многом отличается от других изданий, посвященных этой теме. Особенный интерес представляет последовательно развитый на основе метода де Донде подход к химической реакции как к необратимому по существу своему процессу. Особое внимание читателя, несомненно привлекут также главы, посвященные термодинамичекой устойчивости, теоремам модерации и безразличным состояниям.

---

Автор:	И.Пригожин, Р.Дефей
Издательство:	«Наука»
Издано:	Новосибирск, 1966 год
Перевод с анг.	под ред. В.А. Михайлова
Скачать на HimFAQ.ru:	DJVU

---

Содержание книги Химическая термодинамика:

Термодинамические переменные

• Вводные определения.
• Экстенсивные и интенсивные переменные.
• Свойства парциального мольного объема.
• Химические реакции в системе компонентов.
• Скорость реакции.
• Одновременно протекающие реакции.
• Многофазные системы.
• Обобщенное определение степени полноты превращения.
• Превращения в закрытой системе.
• Открытые системы.

Принцип сохранения энергии

• Формулировка принципа сохранения энергии.
• Теплота реакции и калорические коэффициенты при переменных Т, V, ξ.
• Теплота реакции и калорические коэффициенты при переменных Т, p, ξ.
• Соотношения между калорическими коэфициентами.
• Уравнения Клаузиуса и Киргофа.
• Теплота реакции и энтальпия.

Принцип возрастания энтропии

• Обратимые и необратимые процессы.
• Формулировка второго закона термодинамики: изменение энтропии и возрастание энтропии.
• Термодинамические потенциалы.
• Возрастание энтропии и скорость реакции.
• Значение понятия о химическом сродстве реакции.
• Одновременно протекающие реакци.
• Сравнение с методом Шоттки, Улиха и Вагнера.
• Статистическая интерпретация возрастания энтропии.

Химическое сродство

• Введение.
• Сродство и теплота реакции.
• Сродство как функция температуры.
• Сродство и термодинамические потенциалы.
• Одновременно протекающие реакции.
• Полный дифференциал сродства.

Средние значения химического сродства

• Введение.
• Средние значения теплоты реакции.
• Средние значения химического сродства.
• Соотношения между теплотой реакции и средним сродством.

Химические потенциалы

• Закрытые и открытые системы.
• Фундаментальные теоремы.
• Термодинамические потенциалы как функции химических потенциалов.
• Уравнения Гиббса – Дюгема.
• Химические потенциалы и производная .
• Многофазные системы.

Идеальные системы и системы сравнения

• Определение идеальных систем.
• Парциальные и мольные величины.
• Сродство в однофазной идеальной системе.
• Идеальные многофазные системы.
• Стандартные термодинамические функции.
• Системы сравнения. Активность и коэффициенты активности.
• Стандартное сродство и константа равновесия.
• Изменение стандартного сродства с температурой.

Стандартное химическое сродство

• Стандартное сродство, стандартные теплоты и стандартные энтропии реакций.
• Стандартное сродство образования.
• Смысл величины стандартного сродства.
• Расчет стандартного сродства для реакции, не включенной в таблицу.
• Применение таблицы значений стандартного сродства.
• Таблица значений стандартного сродства образования , стандартных теплот образования и стандартных энтропий.
• Разложение гексана.

Тепловая теорема Нернста

• Постановка задачи.
• Калориметрическое определение энтопии химического соединения.
• Приближенные расчеты, основанные на теореме Нернста.

Идеальные газы

• Уравнение состояния идеального газа.
• Термодинамические функции идеального газа.
• Теплоемкость идеального газа. Химические постоянные.
• Смеси идеальных газов.
• Химические потенциалы и химическое сродство в смеси идеальных газов.
• Влияние температуры на константу равновесия.
• Расчет химического сродства для данного состояния системы относительно стандартного химического сродства.
• Расчет констант равновесия по энтропиям и теплотам образования.
• Константы равновесия и химические постоянные.
• Максимальный выход реакции.
• Парциальные мольные величины в смеси и в чистом газе.

Реальные газы

• Расчет термодинамических функций по уравнению состояния
• Вириальные коэффициенты.
• Уравнение состояния ван дер Ваальса.
• Влияние неидеальности газа на химическое равновесие.
• Летучесть реального газа.
• Летучести в смеси реальных газов.
• Активности и коэффициенты активности в смеси реальных газов.

Конденсированные газы

• Коэффициенты расширяемости и сжимаемости.
• Уравнение состояния конденсированных фаз.
• Влияние температуры и давления на термодинамические функции конденсированных фаз.
• Влияние температуры и объема на термодинамические функции конденсированных фаз.
• Термодинамические свойства твердых тел.
• Термодинамические свойства жидкостей.

Правило фаз Гиббса и теорема Дюгема

• Правило фаз.
• Однокомпонентные системы.
• Двойные системы.
• Тройные системы.
• Условия замкнутости.
• Теорема Дюгема.
• Выбор независимых переменных.
• Об азеотропных системах и безразличных состояниях.

Фазовые  превращения

• Уравнение Клаузиса-Клайперона.
• Постоянные давления пара и химические постоянные.
• Давление пара и энтропия испарения.
• Давление пара и свободный объем.
• Энтропия плавления.

Термодинамическая устойчивость

• Изменение энтропии при возмущении.
• Критерий устойчивости.
• Устойчивость по отношению к односторонним возмущениям.
• Устойчивость фаз.
• Условия термической и механической устойчивости.
• Условия механической устойчивости высшего порядка.
• Тройные и множественные точки.
• Устойчивость по отношению к двухсторонним возмущениям.
• Взаимосвязь между состояниями устойчивого равновесия при постоянных Т и р и при постоянных Т и V.
• Устойчивость по отношению к адиабатическим возмущениям.
• Условия устойчивости высшего порядка.
• Устойчивость по отношению к диффузии в двойной системе.
• Одновременно протекающие реакции.
• Устойчивость по отношению к диффузии с-компонентной системе.
• Химическое равновесие в устойчивой фазе.
• Сравнение принятого способа рассмотрения со способом Гиббса.

Устойчивость и критические явления

• Изотермы чистого вещества. Теорема Макксвелла.
• Геометрическая интерпретация устойчивости в терминах свободной энергии F.
• Статистическая проблема фазовых переходов.
• Критические явления при испарении двойных смесей.
• Критические явления растворения в двойных смесях.
• Критические явления и устойчивость по отношению к диффузии.
• Геометрическая интерпретация условия устойчивости по отношению к диффузии.
• Связь между условиями механической устойчивости и устойчивости по отношению к диффузии в двойных системах.
• Расслаивание в регулярных растворах.
• Взаимная растворимость в твердом состоянии.
• Критические явления в тройных системах.
• Примеры критических явлений растворения в тройных системах.
• Влияние третьего компонента на взаимную растворимость двух жидкостей.
• Спинодали в регулярных тройных растворах.

Теоремы модерации

• Общие формулы.
• Модерация механических переменных.
• Модерация состава.
• Область примененимости принципа Ле Шателье – Брауна.

Смещения вдоль линии равновесия

• Смещение равновесия в закрытых системах. Теоремы Вант-Гоффа и Ле Шателье.
• Смещение равновесия в открытых системах.
• Смещение равновесия в гетерогенных системах. Переход компонента из одной фазы в другую.
• Сублимация.
• Перенос двух компонентов из одной фазы в другую.
• Теоремы Гиббса – Коновалова.
• Знаки углов наклона линий сосуществования.
• Аналитические условия максимума и минимума.
• Условия наличия верхней и нижней критических температур растворения.
• Влияние давления на критическую температуру растворения.

Равновесные процессы, явления релаксации и переходы второго рода

• Определение равновесного процесса.
• Условия равновесного процесса.
• Конфигурационная теплоемкость
• Механические конфигурационные эффекты.
• Пример расчета конфигрурационной теплоемкости.
• Точка Кюри. Кооперативные явления.
• Влияние давления на температуру Кюри. Формулы Эренфеста.
• Переходы высшего порядка.
• Равновесные превращения при постоянной масса.

Растворы

• Общие замечания.
• Термодинамическая классификация растворов.
• Основные свойства идеальных растворов.
• Идеальные растворы и идеальные разбавленные растворы.
• Статистическая интерпретация предельных законов очень разбавленных растворов.
• Способы выражения концентрации.
• Коэффициенты активности и осмотический коэффициент.
• Сродство и химическое равновесие в растворах.
• Закон распределения Нернста.
• Осмотическое давление.

Равновесие жидкость – пар

• Давление пара идеальных растворов.
• Давление пара предельно разбавленных растворов.
• Давление пара неидеальных растворов. Выбор системы сравнения.
• Переход от одной системы сравнения к другой.
• Аналитическая форма коэффициентов активности
• Взаимосвязь между коэффициентами активности в двойном растворе.
• Уравнение Дюгема – Маргулеса и критерий Битти и Кэллингерта.
• Общее давление и парциальные давления.
• Закон точек кипения.
• Кривые кипения и конденсации для полностью смешивающихся жидкостей.

Равновесие раствор-кристалл. Системы с эвтектикой.

• Кривая кристаллизации. Уравнение Шредера – ван Лаара.
• Закон понижения температуры замерзания.
• Энтропия плавления и кривая замерзания.
• Расчет эвтектической точки.
• Влияние давления на эвтектическую точку.
• Влияние давления на растворимость.

Равновесные раствор-кристалл. Смешанные кристаллы и соединения присоединения.

• Непрерывный ряд смешанных кристаллов.
• Переход от смешанных кристаллов к системам с соединениями присоединения и эвтектическими точками.
• Дистектические или безразличные точки.
• Кривая растворимости соединения присоединения, если раствор идеален.
• Кривая растворимости соединения присоединения, если раствор неидеален.
• Конгруэнтное и неконгруэнтное плавление.

Избыточные термодинамические функции.

• Теплота смешения.
• Межмолекулярные силы в конденсированных фазах.
• Конфигурационная энергия.
• Классификация отклонений от идеальности.
• Избыточные термодинамические функции в области критической температуры растворения.

Регулярные и атермальные растворы

• Регулярные растворы.
• Область примененимости модели регулярного раствора.
• Межмолекулярные силы и избыточные термодинамические функции.
• Атермальные растворы. Влияние размеров молекул на свойства растворов.
• Влияние формы молекул.
• Избыточная энтропия в растворах углеводородов.

Ассоциированные растворы

• Определение ассоциированных растворов.
• Термодинамические свойства ассоцированных растворов.
• Коэфициенты активности и спектоскопические свойства ассоциированных растворов.
• Область применимости модели идеального ассоциированного раствора.
• Виды ассоциации.
• Коэффициенты активности и избыточные термодинамические функции.
• Избыточная энтропия ассоциированных растворов.
• Ассоциация и расслаивание раствора на две фазы.
• Ассоциация в тройных системах.

Растворы электролитов

• Условие электронейтральности.
• Химический птенциал иона.
• Сохранение суммы зарядов при химической реакции.
• Средние суммы зарядов при химической реакции.
• Средние химические потенциалы и средние ионные коэффициенты активности.
• Закон действующих масс.
• Давление пара растворов электролитов.
• Растворимость.
• Осмотический коэффициент.
• Криоскопическое определение среднего ионного коэффициента активности.
• Предельный закон для сильных электролитов.
• Концентрированные растворы.

Азеотропия

• Условия азеотропного превращения.
• Теплота азеотропного испарения.
• Коэффициенты активности в состояниях однородного состава.
• Регулярные растворы и состояния однородного состава.
• Состояния однородного состава в смешанных кристаллах.
• Линия однородного состава.
• Линия однородного состава в регулярных растворах.
• Условия существования азеотропа.
• Правило Лека.

Безразличные состояния

• Независимые реакции. Критерий Жуге.
• Вариантность.
• Определение безразличных состояний.
• Безразличные состояния в безвариантных и одновариантных системах.
• Безразличные состояния в многовариантных системах.
• Примеры безразличных состояний многовариантных систем.
• Многофазные системы с двумя фазами одинакового состава.
• Многофазные системы, содержащие две фазы, находящиеся в безразличном состоянии.
• Теорема Сореля. Линия безразличных состояний.
• Статические безразличные состояния и теорема Дюгема.
• Обобщение теорем Гиббса – Коновалова.
• Изменение р в зависимости от Т в одновариантной системе.
• Изменение р с Т вдоль линии безразличных состояний.
• Подсистемы одновариантной системы.
• Безразличное состояние подсистемы.
• Одновариантная система с подсистемой, находящейся в безразличном состоянии. Пример.
• Теорема совпадения Мори и Шрейнемакерса.
• Частный случай, когда подсистема одновариантна. Пример.
• Аналогия между безразличными состояниями систем и одновариантными системами.
• Теоремы Жуге о достижимости линии безразличных состояний закрытой многовариантной системы.
• Существование неравновесных безразличных состояний.

 

---

Автор:	И.Пригожин, Р.Дефей
Издательство:	«Наука»
Издано:	Новосибирск, 1966 год
Перевод с анг.	под ред. В.А. Михайлова
Скачать на HimFAQ.ru:	DJVU

---

Перейти на главную страницу раздела Электронная библиотека

---