Механические свойства полимеров — это комплекс свойств, определяющих механическое поведение полимеров при воздействии на них внешних сил.

Общие закономерности механических свойств полимеров

Для механических свойств полимеров характерны:

1. Способность развивать под действием внешних механических сил большие обратимые (высокоэластические) деформации, достигающие десятков, сотен и даже тысяч процентов. Эта способность характерна только для полимерных материалов.
2. Релаксационный характер реакции тела на механическое воздействие, то есть зависимость деформаций и напряжений от длительности (частоты) воздействия. Эта зависимость обусловлена отставанием деформации от напряжения и может проявляться в чрезвычайно широком временном диапазоне (от долей секунды до многих лет).
3. Зависимость механических полимера от условий его получения, способа переработки и предварительной обработки. Это связано с существованием в полимерных телах разнообразных форм надмолекулярной структуры, времена перестройки которых могут быть настолько велики, что полимер при одних и тех же условиях может устойчиво существовать в состояниях с различной морфологией.
4. Способность под действием анизотропного механического воздействия приобретать резкую анизотропию механических свойств и сохранять ее после прекращения воздействия.
5. Способность претерпевать под действием механических сил химические превращения.

Общий характер механического поведения конкретного полимерного тела определяется тем, в каком физическом состоянии оно находится.

Линейные и разветвленные полимеры могут находиться в трех основных аморфных состояниях:

• стеклообразном;
• высокоэластическом;
• вязкотекучем;

трехмерные (пространственные, сшитые) полимеры — только в первых двух из этих состояний.

Многие полимеры могут также находиться в кристаллическом состоянии, существенной особенностью которого является то, что практически всегда в полимерном теле наряду со строго упорядоченными кристаллическими областями сохраняются области с аморфной структурой (поэтому такое состояние называют также аморфно-кристаллическим, частично кристаллическим или полукристаллическим). Строго кристаллическое состояние реализуется только в полимерных монокристаллах.

При рассмотрении механических свойств полимеров в особую группу выделяют ориентированное состояние, в котором могут находиться как аморфные, так и кристаллические полимеры и для которого характерна анизотропия механических свойств.

Область применения полимера во многом определяется тем, в каком состоянии находится он в температурном интервале эксплуатации (обычно от —40 до 40 °С).

Полимеры, находящиеся в этом интервале в высокоэластическом состоянии, называются эластомерами. Из эластомеров широкое техническое применение находят резины. Полимерные материалы, находящиеся в условиях эксплуатации в стеклообразном или кристаллическом состоянии, называются пластическими массами. Последние используют в виде объемных изделий и пленок. Одноосноориентированные полимеры широко применяют в качестве волокон.

---

 Классификация и общая характеристика механических свойств полимеров

Под действием механических сил все тела деформируются, а при достаточно сильных или длительных воздействиях разрушаются. В соответствии с этим различают деформационные и прочностные свойства. В отдельную группу механических свойств выделяют фрикционные свойства, проявляющиеся при движении твердого полимерного тела по поверхности другого тела.

Для изучения механических свойств и определения механических характеристик материалов проводятся по определенным методикам механические испытания.

Испытания различаются типом деформации:

• одноосное и двухосное растяжение и сжатие,
• всестороннее сжатие,
• изгиб,
• сдвиг,
• кручение,
• вдавливание и др.

и режимом нагружения:

• постоянная нагрузка,
• нагрузка, обеспечивающая линейный рост деформации или ее постоянство,
• циклическая  нагрузка,
• удар и др.

Выбор метода испытаний определяется как их целями, так и типом исследуемого материала. 

Для качественного и количественного описания механических свойств полимеров пользуются теми же понятиями и характеристиками, что и для описания механических свойств неполимерных материалов. Вместе с тем особенности поведения полимеров требуют введения новых понятий, а иногда и некоторого изменения смысла принятых.

Деформационные свойства полимеров:

• Упругость и высокоэластичность (эластичность);
• Жесткость и мягкость;
• Вынужденная высокоэластичность (квазипластичность);
• Пластичность;
• Ползучесть (крип);
• Вязкость полимеров;
• Внутреннее трение полимеров.

Прочностные свойства полимеров:

• Прочность;
• Долговечность полимеров;
• Хрупкость полимеров;
• Ударная вязкость полимеров;
• Твердость полимеров;
• Усталостная прочность (выносливость)

Фрикционные свойства полимеров

Для количественного описания этих свойств используют коэффициент трения — отношение тангенциальной силы к нормальному усилию и износостойкость, характеризующую скорость разрушения материала при трении.

---

Физическое состояние полимера и его механические свойства

 Механические свойства полимеров в аморфном состоянии

Различие между отдельными физическими состояниями аморфных полимеров состоит в разной реакции полимеров, находящихся в этих состояниях, на механическое воздействие:

• упругой – в стеклообразном состоянии,
• главным образом высокоэластической – в высокоэластическом,
• развитием необратимых деформаций – в вязкотекучем.

Из-за релаксационного характера высокоэластической деформации и вязкого течения характер реакции на механическое воздействие существенно зависит от длительности воздействия. В определенном диапазоне температур тело может реагировать на кратковременное воздействие упруго, а при длительных (порядка времени релаксации высокоэластической деформации или большего) проявлять высокоэластичность.

При более высоких температуpax вследствие уменьшения с ростом температуры времени релаксации тело может проявлять высокоэластичность при кратковременных воздействиях, а при длительных вести себя как вязкая жидкость.

Таким образом, разделение на стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния связано с временным режимом воздействия.

Чтобы придать определенность разделению на состояния, при нахождении температур переходов выбирают некоторую скорость нагревания (например, 1 ⁰С/сек) и по резкому изменению величины деформации определяют температуры переходов. Поскольку упругая и высокоэластическая  деформации имеют характерные, сильно различающиеся между собой значения модулей, деление на состояния проводят также по значению модуля, измеряемого в динамическм режиме или в режиме релаксации напряжений.

• Стеклообразному состоянию отвечают значения модуля 10³—10⁴ Мн/м² (10⁴—10⁵ кгс/см²),
• Высокоэластическому — порядка 10^-1 Мн/ м² (10 кгс/см²),

переход в вязкотекучее состояние (температуpa текучести) фиксируется по падению модуля до значений менее 10^-1,5 Мн/м² (10^-0,5 кгс/см²). При таком способе разделения в особое физическое состояние (вязкоупругое) выделяют иногда переходную область между стеклообразным и высокоэластическим  состояниями, которой отвечают промежуточные значения модуля. Эта область может охватывать десятки градусов.

В стеклообразном состоянии ниже температуры хрупкости T_хр полимер ведет себя как хрупкое твердое тело, разрушаясь при небольших, до нескольких процентов, относительных деформациях (рисунок 1, кривая 1). Выше Т_хр, при напряжениях, больших σ_в — предела текучести (вынужденной высокоэластичности), развивается вынужденная высокоэластическая деформация, которая может достигать десятков и сотен процентов; при этом происходит переход от хрупкого разрушения к квазипластическому, сопровождающийся обычно резким ростом ударной вязкости (кроме тех случаев, когда падение прочности происходит быстрее роста предельной деформации). Растяжение полимера при температуpax выше T_хр (рисунок 1, кривая 2) у многих полимеров протекает неоднородно по образцу, образуется локальное сужение — шейка, в которой материал сильно ориентирован.

По мере растяжения шейка распространяется на весь образец. С ростом температуры модуль Юнга, прочность, твердость падают, однако их изменение не превышает, как правило, одного порядка. С ростом температуры уменьшаются также значения предела текучести, достигая нуля при температуре стеклования Т_с. Восстановление формы образца достигается нагреванием до температуры, несколько превышающей Т_с.

В высокоэластическом состоянии высокоэластическая деформация может развиться при любом напряжении. Переход в это состояние при Т_с сопровождается быстрым изменением некоторых равновесных физических свойств, в частности коэффициента теплового расширения. Переход в стеклообразное состояние может быть осуществлен также изменением временного фактора воздействия на материал, например, частоты деформирования.

В этом случае говорят о механическом стекловании. Каждой частоте отвечает определенная температуpa Т_м, при  которой развитие деформаций сопровождается наибольшими механическими потерями. Положение максимума механических потерь определяет значение температуры стеклования, а его зависимость от частоты — кинетический (релаксационный) характер стеклования.

Вблизи Т_м рост деформации с температурой происходит наиболее резко (рисунок 2). Это связано с тем, что в этой области время релаксации падает при линейном росте температуры (вернее при линейном уменьшении обратной температуры) по закону, близкому к экспоненциальному. Описать единым образом деформацию полимера в переходной области в определенном интервале времен и частот воздействия позволяет суперпозиции принцип температурно-временной (температурно-частотный), устанавливающий количественно эквивалентность влияния роста температуры и уменьшения времени воздействия (увеличения частоты, см. также Александрова — Лазуркииа частотно-температурный метод). С ростом температуры происходит уменьшение внутреннего трения, приводящее к уменьшению времени релаксации, и при достаточно высоких температуpax развитие высокоэластической деформации происходит за доли секунды. Эту область называют иногда плато высокоэластичности. Растяжение полимера в высокоэластическом состоянии носит существенно нелинейный характер и при больших деформациях сопровождается ориентацией макромолекул, которая может приводить к обратимой кристаллизации. При больших деформациях проявляется существенное различие в поведении линейных и пространственных (сшитых) полимеров. Если деформация сшитых полимеров обратима, то у линейных полимеров развитие высокоэластической деформации сопровождается также развитием необратимых деформаций.

В вязкотекучем состоянии доминирующим является вязкое течение, осуществляемое в результате необратимого перемещения целых макромолекул или даже агрегатов макромолекул. Особенностью течения полимерных тел является то, что одновременно с ним развивается обратимая высокоэластическая деформация. Это приводит к ряду специфичных эффектов, в частности к разбуханию струи, вытекающей из трубы (высокоэластическое восстановление), Вайссенберга эффекту и др. Для полимеров в вязкотекучем состоянии характерно также явление тиксотропии — обратимое разрушение структуры в процессе течения, приводящее к падению вязкости.

К свойствам полимеров в вязкотекучем состоянии близки свойства концентрированных растворов полимеров. Механические свойства разбавленных растворов полимеров близки к свойствам вязких простых жидкостей, причем с ростом концентрации полимера, а также молекулярной массы вязкость растворов растет. Даже в очень разбавленных растворах полимеров наблюдается градиентная зависимость вязкости.

---

 Механические свойства полимеров в (аморфно-кристаллическом) состоянии.

 Механические свойства полимеров в аморфно-кристаллическом состоянии во многом определяются тем, что в этом состоянии полимеры представляют собой своеобразные микроконструкции, состоящие из связанных между собой элементов (кристаллических и аморфных областей) с различными механическими характеристиками. Различные области полимера деформируются по-разному, а в пределах одной области разные макромолекулы напряжены и деформированы также различно. Физические методы позволяют установить особенности реакции отдельных структурных элементов на механическое воздействие. В частности, исследование смещения рефлексов на широкоугловых рентгенограммах кристаллических полимеров при их растяжении позволило рассчитать величины деформации и модули Юнга кристаллических участков. Рассчитанные модули для всех полимеров превышали модули Юнга, определенные по механическим испытаниям, причем для полиэтилена при растяжении примерно на 10% на долю кристаллических участков пришлась деформация всего в 0,1%, а модуль Юнга кристаллической решетки достиг значения 25 000 Мн/м² (2500 кгс/мм²), превысив значение механического модуля Юнга на 2 порядка.

При небольших напряжениях и деформациях благодаря существенному вкладу в общую деформацию деформации аморфных областей, механические свойства аморфно-кристаллических полимеров имеют сходство с механическими свойствами аморфных полимеров. При повышении температуры происходит уменьшение модуля Юнга, причем при переходе через температуру стеклования аморфных участков иногда наблюдается падение модуля, однако не на 4—5, как в случае аморфных полимеров, а всего на 1 — 2 порядка. Ниже определенной температуры аморфно-кристаллические полимеры, как и аморфные, разрушаются обычно хрупко (исключение составляют полипропилен и некоторые полиимиды, например, полипиромеллитимид, сохраняющие способность к большим деформациям до температуры —200 °С).

При больших напряжениях аморфно-кристаллические полимеры проявляют вынужденную высокоэластнчность. При этом деформируются как аморфные, так и кристаллические области, разрушаются одни кристаллические образования и возникают другие. У многих полимеров растяжение в кристаллическом состоянии идет с образованием шейки, в которой происходит ориентация макромолекул, сопровождающаяся обычно переходом от сферолитной кристаллической структуры к фибриллярной; при этом происходит резкое изменение механических свойств полимера.

Повышение температуры вызывает изменение механических характеристик:

• уменьшение прочности;
• уменьшение предела текучести;
• уменьшение твердости;
• увеличение ударной вязкости.

При температуре плавления кристаллический полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход является фазовым, но температуpa плавления зависит от условий кристаллизации. Механические свойства аморфно-кристаллических полимеров зависят от степени кристалличности. Так, с ростом степени кристалличности растет модуль Юнга.

---

 Механические свойства полимеров в ориентированном состоянии.

 В одноосном и двухосном ориентированных состояниях могут находиться и кристаллические, и аморфные полимеры. Механические свойства ориентированных полимеров существенно зависят от степени ориентации. С повышением степени одноосной ориентации возрастает прочность (более чем на порядок), а деформируемость, как правило, падает. Повышение прочности носит четко выраженный анизотропный характер и происходит только в направлении ориентации; в перпендикулярном направлении прочность, как правило, падает, причем иногда настолько сильно, что может произойти расслоение полимера (волокна). 

---

 Читайте также:

• Зависимость механических свойств полимеров от некоторых внешних факторов
• Зависимость механических свойств полимеров от химического строения, состава и надмолекулярной структуры

Список литературы:
Кобеко П. П., Аморфные вещества, М.— Л., 1952; К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967;
Алфрей Т., Механические свойства высокополимеров, пер. с англ., М., 1952;
Ферри Д ж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963;
Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964;
Уорд Й., Механические свойства твердых полимеров, пер. с англ., М., 1974;
Бартенев Г. М., Зуев Ю. С, Прочность и разрушение высокоэластических материалов, М.—Л., 1964;
Гуль В. Е., Кулезнев В. Н., Структура и механические свойства полимеров, М., 1972;
Гуль В. Е., Структура и прочность полимеров, 2 изд., М., 1971;
Бартенев Г. М., Лаврентьев В. В., Трение и износ полимеров, Л., 1972;
Лодж А., Эластические жидкости, пер. с англ., М., 1969;
Рабинович А. Л., Введение в механику армированных полимеров, М.— Л., 1970;
Малмейстер А. К., ТамужВ.П., Тетере Г. А., Сопротивление жестких полимерных материалов, Рига, 1972;
АйнбиндерС.Б. [и др.], Свойства полимеров при высоких давлениях, М., 1973;
Конструкционные полимеры, под ред. П. М. Огибалова, М., 1972;
Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е., УФН, 106, № 2, 193 A972);
Kargin V. A., Slonimski G. L., Mechanical properties, кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 3, N. Y.—[a. o.], 1968, p. 445;
Feггу J. D., Viscoelastic properties of polymers, ed., N. Y.—L., 1970; Bueche F., Physical properties of polymers, N. Y., 1962. A.M.Елъяшевич.
Автор: Каргин В.А., академик АН СССР
Источник: Энциклопедия полимеров, под редакцией Каргина В.А
Дата в источнике: 1972 год