Разработка и внедрение алкенилянтарного ангидрида (ASA) для реакционной проклейки бумаги

Аннотация: В статье рассматривается проблема импортозависимости российских целлюлозно-бумажных комбинатов от зарубежных алкенилянтарных ангидридов (ASA), используемых для реакционной проклейки бумаги и картона. Предложен отечественный ASA, синтезируемый из российского сырья: α-олефинов C₁₆–C₁₈  и малеинового ангидрида. Описан принцип синтеза, включающий изомеризацию α-олефинов в смесь внутренних олефинов с использованием гомогенного катализатора (без стадии фильтрации) и последующую эне-реакцию. Показано, что применение гомогенного катализатора позволяет упростить технологическую схему, исключить потери продукта и достичь конверсии 70–80% по миграции двойной связи, что достаточно для получения конечного продукта с температурой застывания не выше +5С.

Разработанный продукт успешно прошел стадии опытных выработок; получены стабильные эмульсии на основе катионного крахмала и специально разработанного полимера с размером частиц товарной формы эмульсии менее 2 мкм. Проклеивающая способность соответствует эталонному образцу «Kemira», что подтверждает конкурентоспособность отечественного ASA и возможность полного импортозамещения.

Введение

Алкенилянтарные ангидриды (ASA) являются одним из ключевых реакционных проклеивающих агентов в производстве бумаги и картона, работающих в нейтрально-щелочной среде. Их применение позволяет эффективно использовать карбонат кальция в качестве наполнителя, повышать белизну и качество готовой продукции. На российском рынке ASA представлены исключительно импортными продуктами, преимущественно производства компании «Kemira» (Финляндия) и ее китайских мощностей. Основные причины отсутствия отечественного производства – технологическая сложность высокотемпературного синтеза (эне-реакция при 180–220 °C) и необходимость тонкой настройки стадии эмульгирования, обеспечивающей стабильность товарной формы.

В последние годы зависимость от импортных химикатов стала критической для российской целлюлозно-бумажной промышленности. В связи с этим возникла задача разработки собственного ASA, который по качеству и стабильности не уступал бы лучшим зарубежным аналогам, но при этом базировался на доступном отечественном сырье и мог быть адаптирован к существующим технологическим схемам бумажных фабрик.

В данной работе представлен разработанный нами отечественный ASA, прошедший полный цикл лабораторных и опытно-промышленных испытаний. Ключевое новшество – использование гомогенного катализатора для изомеризации α-олефинов во внутренние изомеры, что позволило упростить технологию, исключить стадию фильтрации и снизить капитальные затраты. Полученный продукт успешно эмульгируется как в традиционном растворе катионного крахмала, так и в специально разработанном растворе полимера, обеспечивая размер частиц готовой эмульсии менее 2 мкм и проклеивающую способность на уровне эталонного образца ASA от «Kemira».

Обзор проблемы и существующих решений

На сегодняшний день российские целлюлозно-бумажные комбинаты полностью зависят от импортных поставок ASA. Основным поставщиком является «Kemira», которая организовала производство ASA на своих заводах в Китае, что позволяет ей предлагать продукт по относительно низкой цене. Высокая стоимость оборудования для высокотемпературного синтеза и сложность получения стабильных эмульсий долгое время сдерживали развитие отечественных аналогов.

Классический синтез ASA включает эне-реакцию между α-олефинами (обычно C₁₆–C₁₈) и малеиновым ангидридом. Однако исходные α-олефины с терминальной двойной связью требуют предварительной изомеризации в более реакционноспособные внутренние олефины. Традиционно для изомеризации применяют гетерогенные цеолитные катализаторы, которые обеспечивают высокую конверсию (90–95%), но требуют последующей фильтрации твердой фазы. Это усложняет технологию, увеличивает потери продукта и создает риск загрязнения конечного ASA частицами катализатора.

Кроме того, важнейшим этапом является приготовление стабильной водной эмульсии ASA – товарной формы, поступающей на бумажную фабрику. Нестабильность эмульсии (быстрый гидролиз ангидридных групп) – главная проблема классических ASA. Поэтому разработка эффективных рецептур эмульгирования, совместимых с существующими системами дозирования на фабриках, представляет самостоятельную задачу.

Сырьевая база и методология

1. Отечественное сырье

• α-Олефины. Единственным крупнотоннажным производителем высших α-олефинов в России является ПАО «Нижнекамскнефтехим». Для синтеза ASA используются фракции C₁₆–C₁₈.
• Малеиновый ангидрид. Производится в России методом каталитического окисления бензола или н-бутана.
• Эмульгаторы. В качестве стабилизаторов применяются катионные крахмалы (доступны на внутреннем рынке) и разработанный нами специализированный раствор полимера со средней плотностью катионного заряда.

2. Синтез ASA

Синтез включает две стадии: изомеризацию α-олефинов и эне-реакцию с малеиновым ангидридом.

2.1. Изомеризация α-олефинов с использованием гомогенного катализатора

Исходные α-олефины C₁₆–C₁₈ имеют двойную связь в терминальном положении, что неоптимально для эне-реакции. Для повышения реакционной способности мы переводим их в смесь изомеров с внутренней двойной связью (2-, 3- и 4-алкены).

Стандартный подход – гетерогенные цеолитные катализаторы (ZSM-5, ZSM-11 и др.) обеспечивают высокую конверсию (90–95%), но требуют фильтрации твердой фазы после реакции. Это влечет за собой дополнительное оборудование, потери продукта и риск загрязнения.

Наше решение – гомогенный катализатор. Разработанная каталитическая система на основе комплекса переходного металла не образует осадка и равномерно растворена в реакционной массе. Параметры процесса:

• температура: 80–120 °C;
• концентрация катализатора: 0,1–0,5 мол.%;
• конверсия α-олефина в смесь внутренних олефинов: 70–80%;
• содержание разветвленных изомеров: менее 5%.

Достигаемая конверсия изоальфаолефинов 70–80% является достаточной для получения готового продукта с температурой застывания не выше +5С. Гомогенный катализатор не требует отделения и остается в реакционной массе, не мешая следующей стадии.

2.2. Эне-реакция с малеиновым ангидридом

Полученную смесь изомеризованных олефинов (содержащую также некоторое количество непрореагировавшего α-олефина) смешивают с малеиновым ангидридом в мольном соотношении 1:1 (в пересчете на общее содержание двойных связей) и нагревают до 190–210 °C в инертной атмосфере. Реакция протекает в течение 6–8 часов. По окончании непрореагировавший малеиновый ангидрид отгоняют в вакууме при 120–140 °C и возвращают в процесс. Остаточный олефин отгоняют при более глубоком вакууме (1–5 мбар, до 220 °C) и рециркулируют на стадию изомеризации.

Кубовый остаток – целевой ASA – представляет собой вязкую жидкость от светло-коричневого до темно-янтарного цвета с кислотным числом (после гидролиза) 80–120 мг KOH/г и вязкостью при 20°C 100 – 200 мПа*с.

3. Получение товарной формы: эмульгирование

Одним из ключевых преимуществ разработанного ASA является его универсальность в приготовлении стабильных эмульсий. Продукт прошел опытные выработки с использованием двух типов эмульсионных систем.

3.1. Эмульгирование в растворе катионного крахмала

На большинстве бумажных фабрик для повышения механической прочности бумаги и удержания наполнителя регулярно варят раствор катионного крахмала. Этот же раствор может служить основой для эмульгирования ASA. Процесс:

• готовят водный раствор катионного крахмала (концентрация 3–6%) при 70–80 °C;
• в горячий раствор при интенсивном перемешивании вводят ASA в количестве 15–20% от массы готовой эмульсии;
• смесь гомогенизируют в течение 10–15 минут (роторно-статорный гомогенизатор).

Размер частиц полученной эмульсии составляет 0,5–2,0 мкм, ζ-потенциал – +30…+50 мВ, что обеспечивает эффективное осаждение на целлюлозном волокне.

3.2. Эмульгирование в специальном растворе полимера

Для фабрик, где по каким-либо причинам использование катионного крахмала для эмульгирования невозможно (например, крахмал уже полностью расходуется на другие нужды), нами разработан специализированный раствор полимера. Этот полимер выполняет функции защитного коллоида и стабилизатора, позволяя получать эмульсию аналогичного качества при комнатной температуре. Такой подход дает дополнительную гибкость при внедрении.

3.3. Стабильность эмульсии

Благодаря олигомерной структуре (использование изомеризованных олефинов без последующей димеризации) и чистоте продукта (отсутствие механических примесей от остатков катализатора), полученные эмульсии демонстрируют высокую гидролитическую стабильность.

4. Результаты испытаний и сравнение с эталоном

Разработанный ASA прошел полный цикл испытаний, включая:

• контроль качества синтеза (ИК-спектроскопия, кислотное число, определение конверсии);
• приготовление эмульсий по двум вариантам (крахмал, специальный полимер);
• оценку стабильности эмульсий (размер частиц, ζ-потенциал, стойкость при хранении);
• определение степени проклейки бумаги по методу Кобба на лабораторном листоотливном аппарате.

В качестве эталонного образца использовался импортный ASA производства Kemira, поставляемый на российские ЦБК. Сравнительные испытания показали:

• размер частиц эмульсий разработанного ASA не превышает 2 мкм, что соответствует уровню эталона;
• проклеивающая способность (снижение впитываемости по Коббу) находится в тех же пределах, что и у эталонного образца, при идентичных условиях дозирования;

На основании полученных результатов можно утверждать, что отечественный ASA полностью соответствует требованиям к проклеивающим агентам для бумаги и картона и может рассматриваться как полноценная замена импортных продуктов.

5. Преимущества разработанного ASA

1. Полная локализация производства. Используются α-олефины C₁₆–C₁₈ и малеиновый ангидрид российского производства. Уровень локализации превышает 95%.
2. Упрощенная технология изомеризации. Применение гомогенного катализатора исключает стадию фильтрации, сокращает потери продукта, снижает капитальные затраты.
3. Универсальность эмульгирования. Продукт успешно эмульгируется как в традиционном растворе катионного крахмала, так и в специально разработанном растворе полимера, что обеспечивает гибкость внедрения на разных фабриках.
4. Высокое качество эмульсий. Размер частиц менее 2 мкм, ζ-потенциал +30…+50 мВ.
5. Проклеивающая способность на уровне мировых эталонов. Сравнительные испытания с эталонным образцом «Kemira» подтвердили полное соответствие.
6. Экологичность. Синтез не использует трихлорфосфор, не дат хлорорганических отходов; все непрореагировавшие компоненты возвращаются в процесс.

Заключение

В результате проведенной работы создан и успешно испытан отечественный алкенилянтарный ангидрид для реакционной проклейки бумаги, полностью основанный на российском сырье. Ключевым техническим решением стало использование гомогенного катализатора для изомеризации α-олефинов C₁₆–C₁₈ во внутренние изомеры, что позволило исключить стадию фильтрации и упростить технологию. Разработанный ASA успешно эмульгируется как в растворе катионного крахмала, так и в специальном растворе полимера, обеспечивая размер частиц менее 2 мкм и проклеивающую способность на уровне эталонного образца «Kemira».

Продукт прошел стадии опытных выработок и готов к промышленному внедрению. Его использование позволит российским целлюлозно-бумажным комбинатам полностью отказаться от импортных поставок ASA, обеспечив стабильность производства и снижение зависимости от внешних факторов.

Список литературы:

1. Цветков О.Н., Максимов А.Л., Топорищева Р.И., Колесова Г.Е., Черемискин А.Л. Катионная олигомеризация октеновой фракции в проточных условиях // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 6-1. С. 719–724.
2. Nifant’ev I.E., Ivchenko P.V. Fair Look at Coordination Oligomerization of Higher α-Olefins // Polymers. 2020. Vol. 12.
3. Давыдов Д.В. Еновые реакции // Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1990–1998.
4. Григорьева Н.Г. Низкомолекулярная олигомеризация виниларенов, циклических и линейных олефинов в присутствии цеолитных катализаторов. Дис. … д-ра хим. наук. Уфа, 2012.
5. Аналитический обзор рынка малеинового ангидрида в России. ООО «Инфомайн», 2024.
6. Сергеев А.Г., Иванов В.В. Изомеризация α-олефинов в присутствии гомогенных металлокомплексных катализаторов // Нефтехимия. 2022. Т. 62. № 3. С. 301–308.

Работа выполнена сотрудниками компании «АКТО» в рамках программы импортозамещения для целлюлозно-бумажной промышленности.

---