Олефин катионной димеризации (ОКД) — функциональный аналог воска АКД для проклейки бумаги

Аннотация

В статье рассматривается разработка функционального аналога воска алкилкетендимера (АКД) – основного реакционного проклеивающего агента для бумаги и картона. Предлагаемый продукт, получивший название «олефин катионной димеризации» (ОКД), синтезируется из отечественных α-олефинов C₁₄–C₁₈ и органического дикарбонового ангидрида. Синтез включает две ключевые стадии: катионную олигомеризацию α-олефинов с получением смеси димеров и тримеров (соотношение 50/50) с внутренней двойной связью и последующую модификацию с помощью эне-реакции. Такой подход позволяет полностью отказаться от использования трихлорфосфора и хлорангидридной технологии, обеспечивая импортозамещение критически важного для целлюлозно-бумажной промышленности продукта. Приведены химические основы процессов, параметры синтеза и рекомендации по получению товарной формы – водной эмульсии.

Ключевые слова: олигомеризация, катионная полимеризация, α-олефины, эне-реакция, органические ангидриды, алкил кетен димер, проклейка бумаги, импортозамещение.

1. Введение: актуальность импортозамещения воска АКД

Алкилкетендимер (АКД) уже много десятилетий остается одним из самых востребованных реакционных проклеивающих агентов в производстве бумаги и картона. Его популярность объясняется способностью образовывать ковалентную связь с целлюлозой в нейтрально-щелочной среде, что позволяет эффективно использовать карбонат кальция в качестве наполнителя и получать высококачественную продукцию. Классический промышленный синтез АКД включает стадию получения хлорангидрида жирной кислоты с использованием трихлорфосфора (PCl₃) и последующую димеризацию в присутствии третичного амина.

В современных российских реалиях производство трихлорфосфора оказалось практически недоступным из-за отсутствия собственной фосфорной базы и полной остановки соответствующих мощностей. Это сделало классическую технологию синтеза АКД нереализуемой. Возникла острая потребность в функциональном аналоге – продукте, который выполнял бы ту же роль в технологическом процессе, но производился бы из сырья, имеющегося на внутреннем рынке.

Именно такой аналог, названный нами олефином катионной димеризации (ОКД), предлагается в настоящей работе. Он базируется на двух доступных в России классах соединений: высших α-олефинах (их производство налажено на «Нижнекамскнефтехиме») и органических дикарбоновых ангидридах, которые также выпускаются отечественными химическими предприятиями. При этом технология синтеза не требует фосфорсодержащих реагентов и может быть достаточно быстро масштабирована.

2. Что мы имеем в качестве сырья?

2.1. Отечественные α-олефины

Единственным на сегодняшний день крупнотоннажным производителем высших линейных α-олефинов в России является «Нижнекамскнефтехим». После реконструкции установки по технологии «α-SABLIN» предприятие стабильно поставляет на рынок широкий спектр фракций: октены, децены, а также фракции C₁₂–C₁₄, C₁₄–C₁₆, C₁₆–C₁₈ и даже более тяжелые олигомеры. Ключевыми для синтеза ОКД являются фракции α-олефинов C₁₄–C₁₆ и C₁₆–C₁₈. Их олигомеризация приводит к образованию углеводородных цепей, длина которых позволяет достичь двух важных балансов: с одной стороны, обеспечивается высокая эффективность проклейки за счет надежной фиксации на волокне; с другой – достигается приемлемая скорость гидролиза в водной эмульсии, что критически важно для стабильности товарной формы.

2.2. Органические ангидриды – гибкость выбора

Вторым ключевым компонентом выступает органический дикарбоновый ангидрид. Основная задача нашей работы заключалась в поиске баланса между двумя противоположными требованиями: с одной стороны, ангидридная группа должна быть достаточно реакционноспособной, чтобы в условиях проклейки (нейтрально-щелочная среда, умеренная температура) быстро и прочно связываться с гидроксильными группами целлюлозы; с другой стороны, эта же группа не должна преждевременно гидролизоваться в водной эмульсии, иначе активность продукта будет потеряна еще до попадания на бумажную массу.

Именно подбор природы ангидрида (малеиновый, фталевый, янтарный или их смеси) и, при необходимости, использование дополнительных приемов стабилизации позволяют настроить этот баланс для конкретных условий производства. Возможность варьировать ангидридный компонент без кардинальной перестройки всей технологической схемы дает значительную гибкость: мы можем адаптировать свойства конечного воска – его гидрофобность, совместимость с различными наполнителями под запросы конкретного потребителя.

3. Химические основы синтеза ОКД

Синтез ОКД разбит на две хорошо отработанные в промышленности стадии: сначала из α-олефинов получают олигомеры с внутренней двойной связью, а затем проводят их модификацию ангидридом.

3.1. Катионная олигомеризация: получаем нужную длину цепи и правильное положение двойной связи

Катионная олигомеризация α-олефинов – процесс, который давно применяется для производства полиальфаолефиновых масел и синтетических базовых масел. Его механизм хорошо изучен: под действием кислоты Льюиса и протонного промотора (вода, спирт) происходит протонирование двойной связи, рост цепи через последовательное присоединение молекул мономера и, наконец, передача цепи с отрывом протона. Ключевая особенность этого механизма – в образующихся олигомерах двойная связь оказывается не концевой, а внутренней, что в дальнейшем благоприятно сказывается на проведении эне-реакции.

После завершения реакции катализатор дезактивируют добавлением воды или спирта, промывают реакционную массу и отгоняют непрореагировавшие мономеры. Полученный продукт – вязкая смесь димеров и тримеров с молекулярной массой в диапазоне 400–800 г/моль – содержит двойные связи преимущественно в положении 2,3 или 3,4, что подтверждается данными ИК-спектроскопии (полосы 1640 см⁻¹ и 970–910 см⁻¹).

3.2. Эне-реакция с ангидридом: пришиваем реакционноспособную группу

Следующий этап – модификация олигомеров органическим ангидридом по реакции Альдера–эне. Эта реакция протекает термически (без катализатора) при нагревании смеси олефина и ангидрида до 180–220 °C. В ходе согласованного переноса аллильного водорода образуется аддукт – алкенилзамещенный ангидрид. По окончании реакции непрореагировавший ангидрид отгоняют в вакууме при 120–140 °C и возвращают в процесс. Затем при более глубоком вакууме удаляют остаточный олефин (его тоже можно рециркулировать). Кубовый остаток – это и есть целевой воск ОКД.

Готовый продукт представляет собой вязкую жидкость от светло-коричневого до темно-янтарного цвета. Важная особенность этой товарной формы – она не требует предварительного расплавления перед использованием. В отличие от классического АКД, который при комнатной температуре представляет собой твердый воск и нуждается в нагреве до 70–80 °C для перевода в жидкое состояние, ОКД уже при температуре цеха (20–25 °C) сохраняет текучесть. Это упрощает логистику и дозирование: продукт можно сразу направлять на стадию эмульгирования. При необходимости эмульсию готовят либо простым эмульгированием с водным раствором полимера или крахмала при комнатной температуре, либо с горячим раствором крахмала после кукера (Starch Cooker) 70 °C – в зависимости от выбранной рецептуры и технических возможностей предприятия. Такая универсальность снижает энергозатраты и делает технологию более гибкой при внедрении на разных производствах.

4. Что представляет собой готовый воск ОКД и почему он удобен?

Полученный продукт обладает набором свойств, которые делают его практически полноценной заменой АКД.

Физико-химические характеристики:

• Внешний вид – вязкая жидкость при комнатной температуре.
• Кислотное число (после гидролиза) – 80–120 мг KOH/г.
• Содержание ангидридных групп – 8–12%.
• Плотность при 80 °C – 0,85–0,90 г/см³.

Основные преимущества для производителя бумаги и картона

• Стабильность поставок за счет локализации. Продукт полностью производится из российского сырья (α-олефины, органические ангидриды). Это исключает зависимость от импортных компонентов и сводит к минимуму риски перебоев в снабжении.
• Экологичность и безопасность в использовании. Технология синтеза не опирается на трихлорфосфор и не создает опасных хлорорганических побочных продуктов. На фабрике работа с эмульсией не требует специальных мер защиты, связанных с выделением токсичных газов или коррозионно-активных веществ.
• Высокая реакционная способность в условиях проклейки. Ангидридные группы воска активно взаимодействуют с гидроксилами целлюлозы в нейтрально-щелочной среде (pH 7–9), что позволяет эффективно использовать дешевые наполнители (карбонат кальция) и получать стабильную гидрофобизацию бумаги сразу на накате, без длительного созревания.
• Удобство приготовления эмульсии и снижение энергозатрат. Готовый воск ОКД – вязкая жидкость, сохраняющая текучесть при комнатной температуре. В отличие от традиционного АКД, его не нужно предварительно расплавлять. Эмульсию можно готовить как на холодную, так и с нагревом до 70 °C, что упрощает интеграцию в существующие схемы приготовления химикатов на фабрике и позволяет экономить энергоресурсы.
• Надежность и предсказуемость свойств. Обе стадии синтеза отработаны в промышленности, а непрореагировавшие компоненты возвращаются в процесс. Это обеспечивает стабильность характеристик каждой партии и гарантирует, что потребитель получает продукт с неизменными показателями по активности, вязкости и стабильности эмульсии.

5. Товарная форма: эмульсия ОКД

Как и классический АКД, воск ОКД перед применением необходимо перевести в водную эмульсию. Однако по ряду параметров он выгодно отличается от традиционного АКД и лишен недостатков, присущих низкомолекулярным алкенилянтарным ангидридам (ASA). В отличие от АКД, синтез которого требует недоступного в России трихлорфосфора и дает хлорорганические отходы, ОКД производится исключительно из отечественного сырья (α-олефины и органические ангидриды) без использования хлорирующих агентов. Готовый продукт представляет собой вязкую жидкость при комнатной температуре, что избавляет от энергозатратной стадии предварительного расплавления, необходимой для твердого АКД. Ангидридная группа ОКД обеспечивает более быстрое ковалентное связывание с целлюлозой — созревание проклейки завершается за часы, а не за дни, как в случае с АКД.

Что касается ASA, то их классические низкомолекулярные аналоги (продукты эне-реакции олефинов C₁₆–C₁₈ с малеиновым ангидридом) гидролизуются в водной эмульсии в течение нескольких минут, что делает их непригодными для централизованного производства и хранения. Олигомерная структура ОКД (димеры и тримеры) создает стерические препятствия вокруг ангидридного цикла и снижает подвижность молекул в водной фазе, благодаря чему эмульсии сохраняют свою активность. Таким образом, ОКД сочетает высокую реакционную способность, необходимую для качественной проклейки, с технологической стабильностью, недостижимой для низкомолекулярных ASA, и при этом полностью свободен от сырьевых и экологических ограничений классического АКД.

6. Приготовление эмульсии на бумажном производстве: простота и технологическая интеграция

Одно из ключевых преимуществ ОКД – возможность готовить рабочую эмульсию прямо на целлюлозно-бумажном предприятии, используя уже существующую инфраструктуру. На большинстве фабрик для повышения механической прочности бумаги и улучшения удержания наполнителя регулярно варят раствор катионного крахмала. Этот же раствор может служить основой для эмульгирования воска ОКД, что исключает необходимость в отдельной линии приготовления эмульгатора и упрощает внедрение.

Оптимальная рецептура с использованием катионного крахмала

В основе приготовления лежит водный раствор катионного крахмала, который подготавливают по стандартной для предприятия методике (обычно концентрация крахмала в растворе составляет 3–6%). В этот раствор через станцию дозирования вводят сам воск ОКД. Соотношение компонентов подбирают таким образом, чтобы конечная эмульсия содержала 15–20% активного воска, причем количество катионного крахмала обычно составляет 5–10% от массы воска, что соответствует 0,75–2% от массы готовой эмульсии. Такого количества достаточно для стабилизации частиц и придания им положительного заряда, необходимого для эффективной фиксации на отрицательно заряженных целлюлозных волокнах.

Процесс приготовления: два варианта

Благодаря тому, что ОКД при комнатной температуре представляет собой вязкую жидкость и не требует предварительного расплавления, эмульсию можно готовить как с подогревом, так и без него – выбор зависит от технических возможностей фабрики и желаемого размера частиц.

Вариант 1 – с использованием существующего крахмаловарочного узла.

Горячий раствор катионного крахмала (70–80 °C) после варки направляют в станцию дозирования (разработана и предоставляется ООО «АКТО»). Туда же подключают кубовую емкость с воском ОКД. Смесь мгновенно эмульгируется и готова для подачи в технологию. Горячий способ позволяет добиться более тонкого диспергирования (размер частиц 0,5–2,0 мкм) и высокой стабильности.

Вариант 2 – холодное эмульгирование.

Если на фабрике нет возможности использовать свой раствор крахмала в качестве носителя для воска, нами был разработан специализированный раствор полимера, который выполняет данную задачу. ОКД, будучи жидкотекучим, легко диспергируется в холодном растворе полимера при интенсивном перемешивании через станцию дозирования. Такой подход снижает энергозатраты и упрощает аппаратурное оформление, хотя для достижения той же тонкости диспергирования может потребоваться немного больше времени или более высокая скорость сдвига.

Почему катионный крахмал – идеальный эмульгатор для ОКД

Катионный крахмал выполняет сразу две функции. Во‑первых, он действует как защитный коллоид, адсорбируясь на поверхности капель воска и препятствуя их коалесценции. Во‑вторых, он придает частицам устойчивый положительный заряд (ζ-потенциал +30…+50 мВ), что обеспечивает их электростатическое притяжение к целлюлозному волокну. Более того, катионный крахмал уже введен в систему для укрепления структуры бумаги, поэтому его дополнительное использование для стабилизации эмульсии не требует изменения рецептуры бумажной массы – он просто выполняет еще одну полезную функцию.

Таким образом, приготовление эмульсии ОКД органично вписывается в существующие технологические циклы бумажных фабрик, не требует дополнительного оборудования для плавления твердых восков и позволяет использовать катионный крахмал, который все равно готовится для укрепления бумаги, в качестве эффективного стабилизатора.

8. Заключение

Описанный в статье продукт – олефин катионной димеризации (ОКД) – представляет собой реальную альтернативу традиционному воску АКД. Он производится исключительно из отечественного сырья: α-олефинов и органических ангидридов, выпускаемых российскими химическими предприятиями. Технология не требует дефицитного трихлорфосфора и может быть внедрена на действующих мощностях.

Полученный продукт содержит реакционноспособные ангидридные группы, стерически защищенные от быстрого гидролиза, и легко эмульгируется в воду с образованием стабильной товарной формы. Это позволяет говорить о нем как о полноценном функциональном аналоге АКД, способном обеспечить потребности целлюлозно-бумажной промышленности России в независимости от импортных поставок, эту формулу разработали в АКТО — российской сервисной химической компании, а производят на
российском заводе С6.

Список литературы:

1. Цветков О.Н., Максимов А.Л., Топорищева Р.И., Колесова Г.Е., Черемискин А.Л. Катионная олигомеризация октеновой фракции в проточных условиях // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 6-1. С. 719–724.
2. Nifant’ev I.E., Ivchenko P.V. Fair Look at Coordination Oligomerization of Higher α-Olefins // Polymers. 2020. Vol. 12.
3. Григорьева Н.Г. Низкомолекулярная олигомеризация виниларенов, циклических и линейных олефинов в присутствии цеолитных катализаторов. Дис. … д-ра хим. наук. Уфа, 2012.
4. Давыдов Д.В. Еновые реакции // Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1990–1998.
5. Gambarova S.A., Akhmedov A.I. Catalytic systems for oligomerization of higher α-olefins // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1997. Vol. 33. No. 4.
6. Ethyl Corp. Olefin oligomers: structure and mechanism of formation // Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem., Prepr. 1979. Vol. 24. No. 3.
7. Общая характеристика реакций олигомеризации // Справочник нефтехимика. Т. 2. С. 319–322.
8. Способ получения олефиновых олигомеров. Авторское свидетельство СССР № 268647. 1970.

---