Жидкая канифоль «Аквасайз К» — функциональный аналог традиционных канифольных клеев для нейтральной проклейки бумаги и картона

В статье представлена разработка жидкой канифоли «АКВАСАЙЗ К» — нового проклеивающего агента для бумаги и картона, работающего в нейтральной среде без использования квасцов и солей алюминия. Продукт получают двухстадийным синтезом: сначала проводят диспропорционирование (дегидрогенизацию) канифоли с прививкой олигомеров пропилена, что снижает температуру кристаллизации до +5°C; затем осуществляют модификацию смесью органических ангидридов (малеиновый, фталевый и их изомеры), вводя реакционноспособные ангидридные группы, ковалентно связывающиеся с целлюлозой.

Полученный продукт — вязкая жидкость с вязкостью 5000–10000 мПа·с (60 об/мин) при комнатной температуре, не требующая предварительного расплавления. Для приготовления рабочей эмульсии непосредственно на ЦБК предложено использовать катионный крахмал либо товарную форму катионного полимера со средней плотностью заряда — «АКВАФИКС», обеспечивающий стабилизацию и фиксацию на волокне. Приведены химические основы синтеза, физико-химические свойства, а также технологическая схема эмульгирования.

Ключевые слова: жидкая канифоль, диспропорционирование, привитые олигомеры пропилена, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, нейтральная проклейка, «АКВАСАЙЗ К», «АКВАФИКС», импортозамещение.

1. Введение: актуальность создания жидкой канифоли для нейтральной проклейки

Традиционные канифольные клеи на протяжении десятилетий оставались основным средством гидрофобизации бумаги и картона. Однако их классическое применение требует кислой среды (pH 4,5–5,5) и обязательного использования квасцов (сульфата алюминия) для фиксации на волокне. Это приводит к коррозии оборудования, ограничивает применение карбоната кальция в качестве наполнителя и создаёт проблемы с утилизацией промывных вод.

Современные тенденции в целлюлозно-бумажной промышленности направлены на переход к нейтральным и щелочным условиям проклейки, что позволяет использовать более дешёвые наполнители, повышать белизну и сохранять оборудование. Однако синтетические проклеивающие агенты (AKD, ASA) либо сложны в производстве из-за дефицита сырья (трихлорфосфор), либо нестабильны в водных эмульсиях.

Нами разработан продукт «АКВАСАЙЗ К» — жидкая модифицированная канифоль, которая сочетает экологичность и доступность канифольного сырья с возможностью работы в нейтральной среде без квасцов. Это достигается за счёт целенаправленной химической модификации: снижения температуры кристаллизации и введения ангидридных групп, способных к ковалентной фиксации на целлюлозе.

2. Что мы имеем в качестве сырья?

2.1. Канифоль — возобновляемая отечественная основа

Основой служит сосновая канифоль (живичная или талловая), которая в России производится в достаточных объёмах (например, на Архангельском ЦБК, «Лесосиб» и других предприятиях). Канифоль представляет собой смесь смоляных кислот (абиетиновая, левопимаровая, неоабиетиновая и др.), содержащих карбоксильную группу и двойные связи. Именно эти двойные связи мы используем для последующей модификации.

2.2. Олигомеры пропилена — регуляторы температуры кристаллизации

Для перевода твёрдой канифоли (температура размягчения 95–110 °C) в жидкую при комнатной температуре мы прививаем на её молекулы низкомолекулярные высоконенасыщенные олигомеры пропилена (например, олигомеры с молекулярной массой 300–500 г/моль). Такие олигомеры доступны на российском рынке (производство «СИБУР», «Нижнекамскнефтехим»). Прививка нарушает регулярную структуру смоляных кислот, препятствует кристаллизации и снижает температуру застывания до +5 °C.

2.3. Органические ангидриды — поставщики реакционноспособных групп

Для обеспечения химической фиксации на целлюлозе мы вводим ангидридные группы. Используются как малеиновый ангидрид, так и фталевый ангидрид, а также их изомеры. Комбинация ангидридов позволяет:

• регулировать скорость реакции с целлюлозой;
• повышать стабильность эмульсии за счёт различной гидрофобности;
• снижать склонность к преждевременному гидролизу.

Важно подчеркнуть: в отличие от классических алкенилянтарных ангидридов (ASA), где ангидридная группа слишком лабильна, наша олигомерная прививка создаёт стерическую защиту, что увеличивает время жизни эмульсии до технологически приемлемых величин (до 12 часов без потери активности).

3. Химические основы синтеза «АКВАСАЙЗ К»

Синтез включает три последовательные стадии: диспропорционирование (дегидрогенизация), прививка олигомеров пропилена и ангидридная модификация.

3.1. Диспропорционирование — первый шаг к текучести

Канифоль нагревают до 200–260 °C в присутствии гомогенного катализатора (исключена стадия фильтрации и механических остатков катализатора в готовом продукте). В ходе реакции происходит перераспределение водорода между молекулами смоляных кислот: одни восстанавливаются (образуется дегидроабиетиновая кислота), другие окисляются (тетрагидроабиетиновая кислота). Продукт — диспропорционированная канифоль — имеет пониженную температуру размягчения (до 70–75 °C) и повышенную устойчивость к окислению.

3.2. Прививка олигомеров пропилена — достижение жидкотекучести

В расплав диспропорционированной канифоли вводят олигомеры пропилена (например, продукты катионной олигомеризации пропилена с молекулярной массой 300–500) в количестве 10–20% от массы канифоли. При 150–180 °C в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (или кислот Льюиса) происходит прививочная сополимеризация по двойным связям смоляных кислот. В результате образуется привитой сополимер канифоли с олигопропиленовыми боковыми цепями. Они действуют как «внутренние пластификаторы», полностью подавляя кристаллизацию. Температура застывания конечного продукта после этой стадии составляет +5 °C, что подтверждено дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК).

3.3. Ангидридная модификация — введение активных групп

Заключительный этап — реакция привитой канифоли со смесью малеинового и фталевого ангидридов (соотношение 1:1…2:1) при 160–200 °C. Взаимодействие идёт по механизму эне-реакции, где аллильный водород олигопропиленовых цепей или остаточных двойных связей канифоли атакует ангидрид. Образуются аддукты, содержащие ангидридный цикл, ковалентно связанный с углеводородным радикалом.

Контроль полноты реакции осуществляют по исчезновению полосы ангидрида (1850 и 1780 см⁻¹ в ИК-спектре) свободного реагента. Непрореагировавшие ангидриды отгоняют в вакууме (120–140 °C, 10–20 мм рт. ст.) и возвращают в процесс.

Готовый продукт «АКВАСАЙЗ К» — вязкая жидкость от светло-жёлтого до янтарного цвета с характерным запахом. Ключевые характеристики:

Параметр	Значение
Температура застывания	≤ +5 °C
Вязкость при 25 °C, 60 об/мин	5000–10000 мПа·с
Кислотное число (общее)	80–120 мг KOH/г
Содержание ангидридных групп	15–25%
Плотность при 20 °C	0,93–1,02 г/см³

4. Что представляет собой «АКВАСАЙЗ К» и почему он удобен?

4.1. Физико-химические преимущества

• Жидкая товарная форма при комнатной температуре. Не требует предварительного расплавления (в отличие от твёрдой канифоли или воска АКД). Может храниться и дозироваться насосами непосредственно из ёмкости.
• Низкая вязкость (5000–10000 мПа·с) позволяет легко смешивать продукт с водой и эмульгаторами без специального нагрева.
• Ангидридные группы обеспечивают ковалентную фиксацию на целлюлозе в нейтральной среде (pH 6,5–8,0), что исключает необходимость в квасцах и сульфате алюминия.

4.2. Технологические преимущества для ЦБК

Параметр	Традиционная канифоль	«АКВАСАЙЗ К»
Рабочий pH	4,5–5,5 (кислый)	6,5–8,0 (нейтральный)
Фиксация	Квасцы (Al₂(SO₄)₃)	Самофиксация (ангидрид + OH-целлюлозы)
Температура применения	Требуется расплавление (>70 °C)	Жидкий при 20 °C
Эмульгирование	Горячее (70–80 °C)	Холодное или тёплое (20–70 °C)
Расход (по сухому веществу)	100% (база)	70% от базы (снижение на 30-40%)
Коррозия оборудования	Высокая (кислая среда)	Минимальная

4.3. Экологичность и безопасность

Синтез не использует трихлорфосфор, хлорангидриды или другие токсичные реагенты. Отходы процесса минимальны (непрореагировавшие ангидриды рециркулируют). Сам продукт биоразлагаем, не содержит тяжёлых металлов и хлорорганики.

5. Товарная форма: эмульсия «АКВАСАЙЗ К» на основе полимера «АКВАФИКС»

Как и любой реакционный проклеивающий агент, «АКВАСАЙЗ К» перед подачей в бумажную массу необходимо перевести в водную эмульсию. Наша технология предлагает приготовление эмульсии непосредственно на ЦБК с использованием существующего оборудования для варки крахмала или с помощью специализированного катионного полимера «АКВАФИКС».

5.2. Вариант 1: эмульгирование в горячем растворе катионного крахмала

На большинстве ЦБК имеются крахмаловарочные узлы (кукера), где готовят раствор катионного крахмала (концентрация 3–6%) для повышения прочности бумаги. Этот же раствор может служить эмульсионной средой.

Процесс:

1. В горячий раствор крахмала (70–80 °C) при непрерывном перемешивании дозируют «АКВАСАЙЗ К» через станцию смешения (поставляется производителем химиката).
2. Соотношение: на 100 ч крахмального раствора добавляют 5–10 ч «АКВАСАЙЗ К». Конечная концентрация активной основы в эмульсии крахмала может варьироваться в широких пределах, вплоть до 35%, однако для снижения удельных расходов жидкой канифоли и осуществления её полной посадки на волокно рекомендовано использовать указанную выше концентрацию.
3. Эмульсия стабильна в течение 12–24 часов — этого достаточно для рабочей смены.

Катионный крахмал выполняет двойную функцию: эмульгатор (стабилизирует капли) и фиксатор (положительный заряд притягивает частицы к отрицательным волокнам).

5.3. Вариант 2: холодное эмульгирование с полимером «АКВАФИКС»

Если на предприятии нет возможности использовать горячий крахмал или требуется более гибкое решение, мы предлагаем готовый катионный полимер «АКВАФИКС» (водный раствор с концентрацией 10–15%). «АКВАФИКС» специально разработан для эмульгирования гидрофобных жидкостей и стабилизации ангидридсодержащих систем.

Рецептура холодной эмульсии:

• Вода подготовленная — 80 ч.
• Полимер «АКВАФИКС» — 10 ч.
• «АКВАСАЙЗ К» — 10 ч.

Приготовление:

1. Смешивают воду и «АКВАФИКС» при комнатной температуре (20–25 °C).
2. при непрерывном перемешивании дозируют «АКВАСАЙЗ К» через станцию смешения (поставляется производителем химиката).
3. Подают готовую эмульсию в жидкий поток целлюлозы.

Эмульсия сохраняет активность до 24 часов при хранении в закрытой ёмкости при 20 °C. Это принципиальное отличие от классических алкенилянтарных ангидридов (ASA), которые гидролизуются в водной среде в течение нескольких минут. У ASA отсутствует стерическая защита ангидридного цикла — их углеводородный хвост (обычно C₁₆–C₁₈) слишком короткий и не препятствует атаке воды. В нашем же продукте «АКВАСАЙЗ К» привитые олигомеры пропилена создают вокруг ангидридной группы объёмистую «шубу», которая значительно замедляет гидролиз, позволяя сохранять активность эмульсии в течение рабочей смены и более.

5.4. Сравнение способов эмульгирования

Параметр	Горячий крахмал	Холодный «АКВАФИКС»
Температура	70–80 °C	20–25 °C
Энергозатраты	Средние	Низкие
Размер частиц	0,5–2 мкм	1–3 мкм
Стабильность эмульсии	10–12 часов	12–24 часов
Дополнительное оборудование	Крахмаловарка	Мешалка или РПА
Наличие на фабрике	Почти всегда	Предоставляется производителем химиката

Оба варианта были успешно опробованы в лабораторных условиях и на пилотной установке смешения жидкой канифоли.

6. Эффективность проклейки: снижение расхода на 30%

В серии сравнительных испытаний на бумаге массой 80 г/м² (нейтральная проклейка, pH = 7,2, наполнитель — карбонат кальция) мы получили следующие результаты:

Проклеивающий агент	Расход (по сухому веществу)	Степень проклейки (мм, метод Кобба, 60 с)
Традиционная канифоль + квасцы	1,2%	22–25
«АКВАСАЙЗ К» (эмульсия на крахмале)	0,84%	20–23
«АКВАСАЙЗ К» (эмульсия на «АКВАФИКСе»)	0,84%	21–24

Таким образом, снижение расхода на 30% при сохранении того же уровня гидрофобности. Ускоренное созревание объясняется более высокой реакционной способностью ангидридных групп по сравнению с карбоксильными (в обычной канифоли).

7. Заключение

Разработанный продукт «АКВАСАЙЗ К» представляет собой отечественную альтернативу как традиционным канифольным клеям. Его ключевые особенности:

• Жидкая форма при комнатной температуре (температура застывания +5°C) — не требует предварительного расплавления, упрощает дозирование и хранение.
• Химическая фиксация на целлюлозе через ангидридные группы — позволяет работать в нейтральной среде без квасцов и солей алюминия.
• Снижение расхода на 30-45% по сравнению с традиционной канифолью.
• Локализация сырьевой базы — канифоль, олигомеры пропилена и ангидриды производятся в России.
• Гибкая система приготовления эмульсии — на выбор: горячий катионный крахмал (есть на большинстве ЦБК) или холодный катионный полимер «АКВАФИКС» (поставляется вместе с продуктом).

Технология синтеза отработана в лабораторных условиях и готова к масштабированию. «АКВАСАЙЗ К» может быть рекомендован для нейтральной проклейки бумаги и картона на российских целлюлозно-бумажных комбинатах в рамках программы импортозамещения.

Список литературы:

1. Флейшер В.Л., Шутилин Ю.Ф., Черкасов В.Д. Канифоль и её производные в бумажной промышленности. М.: Лесная промышленность, 1987.
2. Патент РФ № RU2799317C1. Способ получения канифольного клея для проклейки бумаги. 2023.
3. Цветков О.Н., Максимов А.Л., Топорищева Р.И. и др. Катионная олигомеризация α-олефинов в проточных условиях // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 6-1. С. 719–724.
4. Roberts J.C. The Chemistry of Paper. Royal Society of Chemistry, 1996. (Chapter on sizing).
5. Химическая энциклопедия / под ред. Н.С. Зефирова. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. Т. 2. Статья «Канифоль».
6. Патент РФ № RU2279913C1. Катализатор для модификации канифоли. 2006.

---