Радикальная полимеризация

При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. В зависимости от способа образования свободных радикалов, можно выделить следующие методы радикальной полимеризации:

термическую;
фотохимическую;
радиационную (под воздействием ƴ-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов);
химически инициированную (протекающую в присутствии химических инициаторов – соединений легко распадающихся в условиях реакции с образованием свободных радикалов)- наиболее распространенный метод.

Химически инициированная полимеризация на примере окислительно-восстановительного инициирования

Окислительно-восстановительное инициирование, благодаря низкой энергии активации, позволяет проводить полимеризацию при низких температурах (даже при температуре ниже нуля).

При окислительно-восстановительной реакции между перекисью водорода и солями двухвалентного железа образуются гидроксильные свободные радикалы, инициирующие реакцию:

H₂O₂ + Fe²⁺ →•OH + OH^– +Fe³⁺

При этом добавляют восстановитель, который превращает образовавшееся трехвалентное железо в двухвалентное.

Таким образом, радикальная полимеризация начинается со стадии образования свободных радикалов, которые взаимодействуя далее с молекулой мономера, дают начало реакционной цепи:

C₆H₅COO• + CH₂=CHX → C₆H₅COOCH₂ – ^•CHX

Полученное соединение является свободным радикалом и вступает в реакцию с большим числом молекул мономера:

С₆H₅COOCH₂ – ^•CHX + nCH₂ =CHX → C₆H₅COO[CH₂CHX]_n – CH₂^•CHX

Прекращение роста цепи, или обрыв цепи, как правило, является результатом взаимодействия двух радикалов и происходит либо путем рекомбинации макрорадикалов:

C₆H₅COO[CH₂^•CHX]_n +[^•CHXCH₂]_mOOCC₆H₅ → C₆H₅COO[CH₂-CHX]_n+mOOCC₆H₅

Либо путем диспропорционирования:

C₆H₅COO[CH₂CHX]_nCH₂–^•CHX+^•CHX-CH₂[CHXCH₂]_mOOCC₆H₅ → C₆H₅COO[CH₂CHX]_nCH=CHX+ CH₂X-CH₂[CHXCH₂]_mOOCC₆H₅

В обоих случаях получаются стабильные макромолекулы, уже не способные к дальнейшему росту.

Обрыв материальной цепи может происходить и в результате реакции передачи цепи. Передача цепи осуществляется при взаимодействии двух растущих макрорадикалов с молекулами мономера, а также с примесями или растворителями:

C₆H₅COO[CH₂CHX]_nCH₂^•CHX +RH →R• + C₆H₅COO[CH₂CHX]_nCH₂CH₂X

Образовавшийся активный радикал R•, реагируя с молекулами мономера, дает начало новой цепи:

R•+CH₂=CHX →R-CH₂–^•CHX

Если образуется неактивный радикал, который не способен продолжить реакционную смесь, то происходит замедление или полное прекращение полимеризации. Вещества, вызывающие этот эффект называют регуляторами или ингибиторами.

При передаче цепи через макромолекулу образуются полимеры разветвленного строения. Скорость реакции передачи цепи значительно увеличивается с повышением температуры.

MPlast.by

Радикальная полимеризация

Химически инициированная полимеризация на примере окислительно-восстановительного инициирования

Читайте также: Энциклопедия himfaq.ru