Радикальная полимеризация

При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. В зависимости от способа образования свободных радикалов, можно выделить  следующие методы радикальной полимеризации:

  • термическую;
  • фотохимическую;
  • радиационную (под воздействием ƴ-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов);
  • химически инициированную (протекающую в присутствии химических инициаторов – соединений легко распадающихся в условиях реакции с образованием свободных радикалов)- наиболее распространенный метод.

Химически инициированная полимеризация на примере окислительно-восстановительного инициирования

Окислительно-восстановительное инициирование, благодаря низкой энергии активации, позволяет проводить полимеризацию при низких температурах (даже при температуре ниже нуля).

При окислительно-восстановительной реакции между перекисью водорода и солями двухвалентного железа образуются гидроксильные свободные радикалы, инициирующие реакцию:

H2O2 + Fe 2+ →•OH + OH +Fe3+

При этом добавляют восстановитель, который превращает образовавшееся трехвалентное железо в двухвалентное.

Таким образом, радикальная полимеризация начинается со стадии образования свободных радикалов, которые взаимодействуя далее с молекулой мономера, дают начало реакционной цепи:

C6H5COO• + CH2=CHX → C6H5COOCH2CHX

Полученное соединение является свободным радикалом и вступает в реакцию с большим числом молекул мономера:

С6H5COOCH2CHX + nCH2 =CHX → C6H5COO[CH2CHX]n – CH2CHX

Прекращение роста цепи, или обрыв цепи, как правило, является результатом взаимодействия двух радикалов и происходит либо путем рекомбинации макрорадикалов:

C6H5COO[CH2CHX]n +[CHXCH2]mOOCC6H5 → C6H5COO[CH2-CHX]n+mOOCC6H5

Либо путем диспропорционирования:

C6H5COO[CH2CHX]nCH2CHX+CHX-CH2[CHXCH2]mOOCC6H5 → C6H5COO[CH2CHX]nCH=CHX+ CH2X-CH2[CHXCH2]mOOCC6H5

В обоих случаях получаются стабильные макромолекулы, уже не способные к дальнейшему росту.

Обрыв материальной цепи может происходить и в результате реакции передачи цепи. Передача цепи осуществляется при взаимодействии двух растущих макрорадикалов с молекулами мономера, а также с примесями или растворителями:

C6H5COO[CH2CHX]nCH2CHX +RH →R• + C6H5COO[CH2CHX]nCH2CH2X

Образовавшийся активный радикал  R•, реагируя с молекулами мономера, дает начало новой цепи:

 R•+CH2=CHX →R-CH2CHX

Если образуется неактивный радикал, который не способен продолжить реакционную смесь, то происходит замедление или полное прекращение полимеризации. Вещества, вызывающие этот эффект называют регуляторами или ингибиторами.

При передаче цепи через макромолекулу образуются полимеры разветвленного строения. Скорость реакции передачи цепи значительно увеличивается с повышением температуры.


 

Список литературы: Технология пластических масс. под ред . Коршак В.В
Автор:
Источник: Технология пластических масс, под ред . Коршак В.В
Дата в источнике: 1976 год
Заметили ошибку? Выделите ее и нажмите Ctrl+Enter