Основы физической органической химии (Гаммет Л., 1972г)

Описание книги Основы физической органической химии (Гаммет Л.):       

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. Книга такого плана издается на русском языке впервые; она предназначена для химиков-органиков — научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов.

---

Автор:	Гаммет Л.
Издательство:	«Мир»
Издано:	Москва, 1972 год
Код УДК:	547.1
Скачать:	DJVU

---

Содержание книги Основы физической органической химии (Гаммет Л.):

Термодинамика реакций в растворах

• Химический потенциал
• Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции
• Условие равновесия химической реакции
• Приближение разбавленного раствора
• Стандартный потенциал
• Закон равновесия в приближении разбавленного раствора
• Коэффициент активности
• Точный закон равновесия
• Знак производной (∂μ/∂с)_Т,С
• Активность и стандартная активность
• Константы равновесия в различных средах
• Число и выбор компонентов
• Формальные и истинные значения химического потенциала
• Функция q°
• Уравнение Гиббса—Дюгема
• Молекулярные веса в растворе
• Уравнение Гиббса—Дюгема для многокомпонентных систем
• Растворы электролитов
• Температурный коэффициент химического потенциала
• Мольная энтальпия и мольная энтропия как функции концентрации
• Зависимость константы равновесия от температуры
• Экспериментальное определение энтальпии и стандартной энтропии реакции
• Проблема точности определения ΔHº и ΔSº
• Формальные значения стандартной энтальпии, энтропии и теплоемкости
• Влияние давления

Элементы статистической термодинамики

• Необходимость статистической термодинамики
• Статистическая термодинамика идеального газа
• Природа статистических сумм
• Термодинамические функции простого гармонического осциллятора
• Типичные числовые примеры
• Расчет статистических сумм
• Статистическая механика и химическое равновесие в газовой фазе
• Изменение энтальпии и изменение потенциальной энергии
• Статистическая механика разбавленного раствора
• Правило Барклея—Батлера
• Некоторые особенности водных растворов
• Изменения стандартной энтропии для реакций в растворах
• Связь со строением и реакционной способностью
• Статистическая сумма q°

 Интерпретация кинетических данных

• Закон действия масс
• Систематика и терминология
• Зависимость между константами скоростей и равновесий
• Экспериментальное изучение кинетики
• Линейные формы уравнений для кинетически простых необратимых реакций
• Проблемы точности
• Влияние систематических отклонений от линейности
• Достоверность определения порядка реакции
• Проточные реакторы с перемешиванием
• Кинетически простые обратимые реакции
• Кинетически сложные реакции
• Экспериментальное распознавание систем, включающих реакции только первого порядка
• Интегральные формы уравнений для систем реакций первого порядка
• Интерпретация кинетических уравнений, содержащих два экспоненциальных члена
• Метод Боденштейна (метод стационарных концентраций)
• Проблема точности уравнений с большим числом параметров
• Уравнение Михаэлиса—Ментен
• Системы с предравновесием
• Влияние ассоциативного равновесия
• Распознавание сложности реакции
• Использование проточного реактора с перемешиванием для изучения многостадийных реакций
• Проточный трубчатый реактор
• Изучение относительной реакционной способности методом конкурирующих реакий
• Очень быстрые реакции, лимитируемые диффузией
• Справедливость закона действия масс для реакций в растворах
• Принцип независимого протекания реакций
• Каталитические реакции и реакции нулевого порядка
• «Мрачные времена» и «возрождение»

Теория переходного состояния

• Общая теория переходного состояния
• Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции
• Координата реакции
• Летальная теория переходного состояния
• Теоретические основы детальной теории переходного состояния
• Обоснованность детальной теории переходного состояния
• Распространение теории на другие типы реакций
• Распространение теории на неидеальные растворы
• Состав переходного состояния
• Лимитирующее переходное состояние или лимитирующие переходные состояния
• Параллельные переходные состояния
• Обязательно ли образование промежуточных соединений?
• Продвижение от реагентов к переходному состоянию
• Вопросы по поводу механизма, имеющие и не имеющие смысла
• Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции
• Принцип Кёртича
• Реакция стильбена с бромом в метаноле
• Проблема механизма реакций с участием ионов
• Эффекты строения в системах с подвижным равновесием
• Проблема стехиометрического включения растворителей в переходное состояние
• Энтропия активации
• Структурные изотопные эффекты
• Изотопные эффекты растворителей
• Влияние давления на скорость реакций
• Системы с подвижными равновесиями в исходных и конечных, веществах
• Катализ
• Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции в случае каталитического процесса
• Ферментативный и гетерогенный катализ
• Микроскопическая обратимость или детальное равновесие

Некоторые реакции замещения

• Нуклеофильное замещение второго порядка у насыщенного атома углерода
• Рацемизация и изотопный обмен
• Реакции сольволиза
• Карбониево-ионный механизм
• Солевые эффекты в сильно диссоциирующих растворителях
• Роль растворителя
• Вопросы терминологии
• Ограниченность представлений об образовании свободных ионов карбония
• Гипотеза ионных пар
• Влияние добавок азидов
• Участие безгидроксильных растворителей в образовании переходного комплекса [205]
• Аллильная перегруппировка
• Сольволиз, сопровождающийся рацемизацией реагента
• Дополнительные данные о влиянии добавок азидов
• Особый солевой эффект
• Двойное обращение конфигурации
• Бромониевые ионы как промежуточные соединения
• Проблема фенониевого иона
• Перегруппировки
• Электрофильное ароматическое замещение
• Реакция азосочетания
• Возможные формы реагентов
• Переходное состояние реакции азосочетания
• Каталитическое действие пиридина
• Изотопные эффекты водорода в реакции азосочетаиия
• Пространственные влияния в реакции азосочетаиия
• Энтропия азосочетания

Солевые эффекты

• Уравнение Бренстеда
• Предельный закон Дебая—Хюккеля
• Солевые эффекты в реакции азосочетания
• Применимость предельного закона к несимметричным ионам
• Применимость предельного закона к многозарядиым ионам
• Влияние умеренных концентраций солей на коэффициенты активности
• Влияние умеренных концентраций солей иа скорость реакций между ионами
• Солевые эффекты как подтверждение теории переходного состояния
• Правило Олсона—Симонсона
• Подавление солевых эффектов при изучении порядка реакции
• Физический смысл теории Дебая— Хюккеля
• Модификация теории для случая слабых взаимодействий
• Приближение Бьеррума
• Ионные пары в химических реакциях
• Образование ионных пар и правило Олсона—Симонсона
• О понятии ионных пар
• О слабой ассоциации ионов
• Влияние солей иа неэлектролиты в водных растворах
• Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в водных растворах
• Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в жидком сернистом ангидриде
• Влияние солей на реакции сольволиза в водных растворах
• Влияние солей на неэлектролиты в неводных растворах
• Исторические сведения

Влияние растворителя на реакционную способность

• Основной принцип
• Электростатический вклад в химический потенциал электролита
• Образование ионных пар; случай Идеального электростатического взаимодействия
• Ассоциация ионов в четвертичных аммониевых Солях
• Ионные триплеты и полимеры солей
• Водородная связь
• Ионные пары с водородной связью
• Взаимодействие анионов с донорами водородной связи
• Взаимодействие катионов с акцепторами водородной связи
• Другие виды взаимодействий ионов с нейтральными молекулами
• Обзор взаимодействий ионов с растворителем
• Роль диэлектрической проницаемости
• Металлоорганические соединения элементов первой группы
• Влияние сольватации аниона на скорость взаимодействия аниона с нейтральной молекулой
• Влияние специфической сольватации катионов на скорости реакций между анионами и нейтральными молекулами
• Хелатная сольватация катионов
• Кинетика реакций с участием ионных агрегатов
• Инертность твердых реагентов
• Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных анионов
• Влияние природы растворителя на реакции катионов с анионами
• Дисперсионные силы
• Плотность когезионной энергии
• Регулярные и идеальные растворы
• Перенос растворенного вещества из одного регулярного раствора в другой
• Влияние сильных взаимодействий
• Изокинетическая зависимость при изменении растворителя
• Сольволиз в водно-спиртовых смесях
• Иные влияния растворителя на скорость сольволиза
• Комплексы с переносом заряда
• Комплексообразование за счет мультипольного или дипольного взаимодействия

 Количественное изучение кислот и оснований

• Электрометрическое определение рН в водных растворах
• Электрометрическое определение кислотности в неводных растворах
• Измерение кислотности с помощью индикаторов
• Функция кислотности H_о
• Исторические сведения
• Функции кислотности Н^‘», H_I и Н_А
• Функции кислотности H_R и Н^‘_R
• Другие данные по функциям кислотности
• Гипотеза трех переменных
• Сольватационная переменная
• Неопределенность понятия кислотности
• Стандартные активности в смесях сильных кислот с водой
• О влиянии активности воды
• Функции кислотности для высококонцентрированных растворов кислот
• Функции кислотности и скорости катализируемых кислотами реакций
• Нитрование ароматических соединений в смесях серной кислоты с водой
• Системы, описываемые двумя функциями кислотности
• Неопределенность понятия силы основания
• Определение величин рК°°
• Наложение эффектов среды при спектрофотометрическом определении основности
• Методы введения поправок на эффекты среды
• Другие способы определения силы слабых оснований
• Температурные коэффициенты
• Кислотно-основные реакции в плохо диссоциирующих растворителях
• Поведение индикаторов в нитрометане и сульфолане
• Кислотно-основные реакции в диметилсульфоксиде
• Функции кислотности и сила оснований в других высокоосновных средах
• Скорости реакций в сильноосновных средах
• Основность алкоголятов щелочных металлов

Скорости реакции с участием кислот и оснований 

• Общий кислотный и общий основной катализ
• Каталитическое уравнение Бренстеда
• Статистические поправки
• Пространственные эффекты
• Каталитическое уравнение Бренстеда и теория переходного состояния
• Катализ молекулами растворителя, ионами лиония и лиата
• Распознаваемость общего кислотного и общего основного катализа
• Скорости реакций переноса протона
• Теория электронных смещений
• Гидратация ацетальдегида
• Механизм гидратации, катализируемой основаниями
• Механизм гидратации, катализируемой кислотами
• Катализ в реакции енолизацин
• Циклические переходные состояния
• Гидролиз эфиров
• Кривые типа «колокола» и «перевернутого колокола»
• Образование оксимов и другие подобные реакции
• Гидролиз фенилиминолактона
• Катализ кислотами Льюиса

Количественные зависимости между строением и реакционной способностью

• Абстрактная теория
• Принцип линейной зависимости свободных энергий
• Зависимость между константами скоростей и равновесий
• Линейные зависимости между изменениями свободных энергий
• Корреляции Геттлера
• Сила кислот и скорость гидролиза их эфиров
• Феноды и карбоновые кислоты
• Электронная интерпретация
• Уравнение Гаммета
• Пространственные эффекты
• Прямые резонансные взаимодействия
• Нормальные константы заместителей
• σ^—-Константы
• σ⁺-Константы
• Недостаточность двух значений σ
• Закономерности прямого резонансного взаимодействия
• Уравнение Юкава—Цуно
• Проблема случайных и систематических отклонений
• Затухание электронных влияний в боковой цепи
• Суммарное влияние нескольких заместителей
• Пространственные препятствия резонансу
• Природа пространственных эффектов
• Аддитивность пространственных эффектов
• Дальнейшие ограничения применимости принципа линейной зависимости свободных энергий
• Индукционный и резонансный эффекты
• Уравнение Тафта
• Исторические сведения
• Корреляция реакционной способности алифатических и ароматических соединений
• Анализ Экснера
• «Гибкие» и «жесткие» молекулы
• Влияние растворителей на δ_RΔμ^≠ и δ_RΔμ°

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии

• Изокинетическая зависимость
• Изоэнтропийные реакционные серии
• Изоэнтальпийные реакционные серии
• Изокинетическая температура
• Надежность установления изокинетической зависимости
• Пределы существования изокинетической зависимости
• Непостоянство энтальпийиых и энтропийных влияний
• Структурные влияния и статистическая термодинамика
• Предположения
• Следствия

---

Автор:	Гаммет Л.
Издательство:	«Мир»
Издано:	Москва, 1972 год
Код УДК:	547.1
Скачать:	DJVU

---

Перейти на главную страницу раздела Электронная библиотека

---