Основы физической органической химии (Гаммет Л., 1972г)

Основы физической органической химии Гаммет

Книга Основы физической органической химии Гаммет Л

Описание книги Основы физической органической химии (Гаммет Л.):       

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. Книга такого плана издается на русском языке впервые; она предназначена для химиков-органиков – научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов.


Ogranichenie ptvetstvennosti

Автор: Гаммет Л.
Издательство: «Мир»
Издано: Москва, 1972 год
Код УДК: 547.1
Скачать: DJVU

Содержание книги Основы физической органической химии (Гаммет Л.):

Термодинамика реакций в растворах

  • Химический потенциал
  • Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции
  • Условие равновесия химической реакции
  • Приближение разбавленного раствора
  • Стандартный потенциал
  • Закон равновесия в приближении разбавленного раствора
  • Коэффициент активности
  • Точный закон равновесия
  • Знак производной (∂μ/∂с)Т,С
  • Активность и стандартная активность
  • Константы равновесия в различных средах
  • Число и выбор компонентов
  • Формальные и истинные значения химического потенциала
  • Функция q°
  • Уравнение Гиббса—Дюгема
  • Молекулярные веса в растворе
  • Уравнение Гиббса—Дюгема для многокомпонентных систем
  • Растворы электролитов
  • Температурный коэффициент химического потенциала
  • Мольная энтальпия и мольная энтропия как функции концентрации
  • Зависимость константы равновесия от температуры
  • Экспериментальное определение энтальпии и стандартной энтропии реакции
  • Проблема точности определения ΔHº и ΔSº
  • Формальные значения стандартной энтальпии, энтропии и теплоемкости
  • Влияние давления

Элементы статистической термодинамики

  • Необходимость статистической термодинамики
  • Статистическая термодинамика идеального газа
  • Природа статистических сумм
  • Термодинамические функции простого гармонического осциллятора
  • Типичные числовые примеры
  • Расчет статистических сумм
  • Статистическая механика и химическое равновесие в газовой фазе
  • Изменение энтальпии и изменение потенциальной энергии
  • Статистическая механика разбавленного раствора
  • Правило Барклея—Батлера
  • Некоторые особенности водных растворов
  • Изменения стандартной энтропии для реакций в растворах
  • Связь со строением и реакционной способностью
  • Статистическая сумма

 Интерпретация кинетических данных

  • Закон действия масс
  • Систематика и терминология
  • Зависимость между константами скоростей и равновесий
  • Экспериментальное изучение кинетики
  • Линейные формы уравнений для кинетически простых необратимых реакций
  • Проблемы точности
  • Влияние систематических отклонений от линейности
  • Достоверность определения порядка реакции
  • Проточные реакторы с перемешиванием
  • Кинетически простые обратимые реакции
  • Кинетически сложные реакции
  • Экспериментальное распознавание систем, включающих реакции только первого порядка
  • Интегральные формы уравнений для систем реакций первого порядка
  • Интерпретация кинетических уравнений, содержащих два экспоненциальных члена
  • Метод Боденштейна (метод стационарных концентраций)
  • Проблема точности уравнений с большим числом параметров
  • Уравнение Михаэлиса—Ментен
  • Системы с предравновесием
  • Влияние ассоциативного равновесия
  • Распознавание сложности реакции
  • Использование проточного реактора с перемешиванием для изучения многостадийных реакций
  • Проточный трубчатый реактор
  • Изучение относительной реакционной способности методом конкурирующих реакий
  • Очень быстрые реакции, лимитируемые диффузией
  • Справедливость закона действия масс для реакций в растворах
  • Принцип независимого протекания реакций
  • Каталитические реакции и реакции нулевого порядка
  • «Мрачные времена» и «возрождение»

Теория переходного состояния

  • Общая теория переходного состояния
  • Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции
  • Координата реакции
  • Летальная теория переходного состояния
  • Теоретические основы детальной теории переходного состояния
  • Обоснованность детальной теории переходного состояния
  • Распространение теории на другие типы реакций
  • Распространение теории на неидеальные растворы
  • Состав переходного состояния
  • Лимитирующее переходное состояние или лимитирующие переходные состояния
  • Параллельные переходные состояния
  • Обязательно ли образование промежуточных соединений?
  • Продвижение от реагентов к переходному состоянию
  • Вопросы по поводу механизма, имеющие и не имеющие смысла
  • Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции
  • Принцип Кёртича
  • Реакция стильбена с бромом в метаноле
  • Проблема механизма реакций с участием ионов
  • Эффекты строения в системах с подвижным равновесием
  • Проблема стехиометрического включения растворителей в переходное состояние
  • Энтропия активации
  • Структурные изотопные эффекты
  • Изотопные эффекты растворителей
  • Влияние давления на скорость реакций
  • Системы с подвижными равновесиями в исходных и конечных, веществах
  • Катализ
  • Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции в случае каталитического процесса
  • Ферментативный и гетерогенный катализ
  • Микроскопическая обратимость или детальное равновесие

Некоторые реакции замещения

  • Нуклеофильное замещение второго порядка у насыщенного атома углерода
  • Рацемизация и изотопный обмен
  • Реакции сольволиза
  • Карбониево-ионный механизм
  • Солевые эффекты в сильно диссоциирующих растворителях
  • Роль растворителя
  • Вопросы терминологии
  • Ограниченность представлений об образовании свободных ионов карбония
  • Гипотеза ионных пар
  • Влияние добавок азидов
  • Участие безгидроксильных растворителей в образовании переходного комплекса [205]
  • Аллильная перегруппировка
  • Сольволиз, сопровождающийся рацемизацией реагента
  • Дополнительные данные о влиянии добавок азидов
  • Особый солевой эффект
  • Двойное обращение конфигурации
  • Бромониевые ионы как промежуточные соединения
  • Проблема фенониевого иона
  • Перегруппировки
  • Электрофильное ароматическое замещение
  • Реакция азосочетания
  • Возможные формы реагентов
  • Переходное состояние реакции азосочетания
  • Каталитическое действие пиридина
  • Изотопные эффекты водорода в реакции азосочетаиия
  • Пространственные влияния в реакции азосочетаиия
  • Энтропия азосочетания

Солевые эффекты

  • Уравнение Бренстеда
  • Предельный закон Дебая—Хюккеля
  • Солевые эффекты в реакции азосочетания
  • Применимость предельного закона к несимметричным ионам
  • Применимость предельного закона к многозарядиым ионам
  • Влияние умеренных концентраций солей на коэффициенты активности
  • Влияние умеренных концентраций солей иа скорость реакций между ионами
  • Солевые эффекты как подтверждение теории переходного состояния
  • Правило Олсона—Симонсона
  • Подавление солевых эффектов при изучении порядка реакции
  • Физический смысл теории Дебая— Хюккеля
  • Модификация теории для случая слабых взаимодействий
  • Приближение Бьеррума
  • Ионные пары в химических реакциях
  • Образование ионных пар и правило Олсона—Симонсона
  • О понятии ионных пар
  • О слабой ассоциации ионов
  • Влияние солей иа неэлектролиты в водных растворах
  • Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в водных растворах
  • Влияние солей на реакции между ионами и нейтральными молекулами в жидком сернистом ангидриде
  • Влияние солей на реакции сольволиза в водных растворах
  • Влияние солей на неэлектролиты в неводных растворах
  • Исторические сведения

Влияние растворителя на реакционную способность

  • Основной принцип
  • Электростатический вклад в химический потенциал электролита
  • Образование ионных пар; случай Идеального электростатического взаимодействия
  • Ассоциация ионов в четвертичных аммониевых Солях
  • Ионные триплеты и полимеры солей
  • Водородная связь
  • Ионные пары с водородной связью
  • Взаимодействие анионов с донорами водородной связи
  • Взаимодействие катионов с акцепторами водородной связи
  • Другие виды взаимодействий ионов с нейтральными молекулами
  • Обзор взаимодействий ионов с растворителем
  • Роль диэлектрической проницаемости
  • Металлоорганические соединения элементов первой группы
  • Влияние сольватации аниона на скорость взаимодействия аниона с нейтральной молекулой
  • Влияние специфической сольватации катионов на скорости реакций между анионами и нейтральными молекулами
  • Хелатная сольватация катионов
  • Кинетика реакций с участием ионных агрегатов
  • Инертность твердых реагентов
  • Влияние растворителя на реакционную способность амбидентных анионов
  • Влияние природы растворителя на реакции катионов с анионами
  • Дисперсионные силы
  • Плотность когезионной энергии
  • Регулярные и идеальные растворы
  • Перенос растворенного вещества из одного регулярного раствора в другой
  • Влияние сильных взаимодействий
  • Изокинетическая зависимость при изменении растворителя
  • Сольволиз в водно-спиртовых смесях
  • Иные влияния растворителя на скорость сольволиза
  • Комплексы с переносом заряда
  • Комплексообразование за счет мультипольного или дипольного взаимодействия

 Количественное изучение кислот и оснований

  • Электрометрическое определение рН в водных растворах
  • Электрометрическое определение кислотности в неводных растворах
  • Измерение кислотности с помощью индикаторов
  • Функция кислотности Hо
  • Исторические сведения
  • Функции кислотности Н‘”, HI и НА
  • Функции кислотности HR и НR
  • Другие данные по функциям кислотности
  • Гипотеза трех переменных
  • Сольватационная переменная
  • Неопределенность понятия кислотности
  • Стандартные активности в смесях сильных кислот с водой
  • О влиянии активности воды
  • Функции кислотности для высококонцентрированных растворов кислот
  • Функции кислотности и скорости катализируемых кислотами реакций
  • Нитрование ароматических соединений в смесях серной кислоты с водой
  • Системы, описываемые двумя функциями кислотности
  • Неопределенность понятия силы основания
  • Определение величин рК°°
  • Наложение эффектов среды при спектрофотометрическом определении основности
  • Методы введения поправок на эффекты среды
  • Другие способы определения силы слабых оснований
  • Температурные коэффициенты
  • Кислотно-основные реакции в плохо диссоциирующих растворителях
  • Поведение индикаторов в нитрометане и сульфолане
  • Кислотно-основные реакции в диметилсульфоксиде
  • Функции кислотности и сила оснований в других высокоосновных средах
  • Скорости реакций в сильноосновных средах
  • Основность алкоголятов щелочных металлов

Скорости реакции с участием кислот и оснований 

  • Общий кислотный и общий основной катализ
  • Каталитическое уравнение Бренстеда
  • Статистические поправки
  • Пространственные эффекты
  • Каталитическое уравнение Бренстеда и теория переходного состояния
  • Катализ молекулами растворителя, ионами лиония и лиата
  • Распознаваемость общего кислотного и общего основного катализа
  • Скорости реакций переноса протона
  • Теория электронных смещений
  • Гидратация ацетальдегида
  • Механизм гидратации, катализируемой основаниями
  • Механизм гидратации, катализируемой кислотами
  • Катализ в реакции енолизацин
  • Циклические переходные состояния
  • Гидролиз эфиров
  • Кривые типа «колокола» и «перевернутого колокола»
  • Образование оксимов и другие подобные реакции
  • Гидролиз фенилиминолактона
  • Катализ кислотами Льюиса

Количественные зависимости между строением и реакционной способностью

  • Абстрактная теория
  • Принцип линейной зависимости свободных энергий
  • Зависимость между константами скоростей и равновесий
  • Линейные зависимости между изменениями свободных энергий
  • Корреляции Геттлера
  • Сила кислот и скорость гидролиза их эфиров
  • Феноды и карбоновые кислоты
  • Электронная интерпретация
  • Уравнение Гаммета
  • Пространственные эффекты
  • Прямые резонансные взаимодействия
  • Нормальные константы заместителей
  • σ-Константы
  • σ+-Константы
  • Недостаточность двух значений σ
  • Закономерности прямого резонансного взаимодействия
  • Уравнение Юкава—Цуно
  • Проблема случайных и систематических отклонений
  • Затухание электронных влияний в боковой цепи
  • Суммарное влияние нескольких заместителей
  • Пространственные препятствия резонансу
  • Природа пространственных эффектов
  • Аддитивность пространственных эффектов
  • Дальнейшие ограничения применимости принципа линейной зависимости свободных энергий
  • Индукционный и резонансный эффекты
  • Уравнение Тафта
  • Исторические сведения
  • Корреляция реакционной способности алифатических и ароматических соединений
  • Анализ Экснера
  • «Гибкие» и «жесткие» молекулы
  • Влияние растворителей на δRΔμ и δRΔμ°

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии

  • Изокинетическая зависимость
  • Изоэнтропийные реакционные серии
  • Изоэнтальпийные реакционные серии
  • Изокинетическая температура
  • Надежность установления изокинетической зависимости
  • Пределы существования изокинетической зависимости
  • Непостоянство энтальпийиых и энтропийных влияний
  • Структурные влияния и статистическая термодинамика
  • Предположения
  • Следствия

Ogranichenie ptvetstvennosti

Автор: Гаммет Л.
Издательство: «Мир»
Издано: Москва, 1972 год
Код УДК: 547.1
Скачать: DJVU

Перейти на главную страницу раздела Электронная библиотека


 

Заметили ошибку? Выделите ее и нажмите Ctrl+Enter