Эфиры акриловой и метакриловой кислот как сырье для производства полиакрилатов и полиметакрилатов
Исходными мономерами для полиакрилатов и полиметакрилатов являются эфиры акриловой и метакриловой кислот.
В промышленности алкилакрилаты получают совместным гидролизом и алкоголизом этиленциангидрина с последующей дегидратацией эфира β-оксипропионовой кислоты:
Разработан промышленный способ получения эфиров акриловой кислоты из формальдегида и ацетальдегида с окислением гидр акрилового альдегида до β-оксипропионовой (гидракриловой) кислоты кислородом воздуха в присутствии солей марганца или кобальта:
Последующая этерификация кислоты спиртом и дегидратация эфира гидракриловой кислоты в присутствии серной кислоты дает:
Температура кипения метилметакрилата 100,3 °С, этилметакрилата 117°С, пропилметакрилата 141 °С и бутилметакрилата 163 °С.
Эфиры метакриловой кислоты получают также гидролизом ацетонциангидрина с последующей дегидратацией и этерификацией спиртом в присутствии серной кислоты:
Метиловый эфир метакриловой кислоты в промышленности в большинстве случаев получают непрерывным способом через амид метакриловой кислоты:
Полученный амид метакриловой кислоты взаимодействует с водой с образованием метакриловой кислоты; при ее этерификации метанолом образуется соответствующий эфир:
Для получения высших эфиров метакриловой кислоты в ряде случаев проводят переэтерификацию метилметакрилата спиртом.
Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот
Полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в массе (блоке), суспензии, эмульсии и в растворе. В качестве инициаторов применяют пероксиды и гидропероксиды динитрил азобисизомасляной кислоты, персульфаты и др., а также окислительно-восстановительные системы. Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот под действием тепла происходит довольно медленно и только при высоких температурах.
Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии пероксидов протекает по радикальному механизму с образованием аморфных полимеров линейного строения, по схеме «голова к хвосту» (α,β-присоединение):
Из полимеров эфиров метакриловой кислоты наибольшее значение приобрел полиметилметакрилат.
Радикальную полимеризацию в массе (блоке) проводят при постепенном повышении температуры от 50 до 120 °С.
В результате полимеризации метилметакрилата выделяется 570 кДж/моль или 545 кДж/кг тепла. При блочной полимеризации вследствие большой скорости реакции, низкой теплопроводности полимера, а также высокой вязкости реакционной среды полный отвод теплоты реакции и контроль молекулярной массы полимера затруднены. Поэтому в ходе полимеризации происходит резкое повышение температуры реакционной массы, приводящее к ускорению реакции и образованию полимера с низкой молекулярной массой. Кроме того, резкое повышение температуры внутри блока приводит к местным перегревам, которые вызывают возникновение пузырей в изделиях. Вот почему продолжительность процесса полимеризации и качество материала зависят от эффективности отвода выделяющегося тепла, от толщины и формы получаемых изделий.
Техника безопасности при производстве полиакрилатов и полиметакрилатов и защита окружающей среды
Эфиры низших спиртов акриловой и метакриловой кислот и акрилонитрил представляют собой летучие легкогорючие вещества, которые с воздухом образуют взрывоопасные смеси.
Ниже приведены концентрационные пределы воспламенения мономеров при 25 °С и атмосферном давлении в % (об.):
| Мономеры | Нижний предел,% по объему | Верхний предел,% по объему |
| Метилакрилат | 1,2 | 13 |
| Метилметакрилат | 1,5 | 11,6 |
| Этилакрилат | 1,1 | 5,1 |
| Бутилакрилат | 1,0 | 7,4 |
| Алкилонитрил | 3,0 | 17 |
Помещение, в котором производится работа с мономерами, должно быть обеспечено хорошей вентиляцией; необходимо исключить возможность возникновения статического электричества и избегать применения открытого огня.
Эфиры акриловой кислоты являются токсичными веществами. Акрилонитрил —токсичная жидкость. По физиологическому действию он в 10 раз менее токсичен, чем цианистый водород, и примерно в 20 раз более токсичен, чем стирол. Предельно допустимая концентрация ларов акрилонитрила в воздухе рабочих помещений составляют 0,25-Ю-6 кг/м3. Действие паров метил- и этилакрилатов акрилонитрила и метилметакрлата на глаза вызывает раздражение слизистых оболочек.
При термическом разложении полиакрилонитрила в присутствии воздуха выделяются вредные вещества, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать большую осторожность.
Полиакриламид может вызывать вегетативные, сосудистые и эндокринные расстройства, а также другие заболевания, которые отчасти объясняются действием диметилформамида, используемого в качестве растворителя. Производственные помещения должны быть оборудованы общеобменной и местной вентиляцией. Вентиляционные выбросы и сточные воды подлежат дегазации и очистке на специальных установках.
Дебский В. Полиметилметакрилат. М., Химия, 1972. 151 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. Я., Файзулина Д. Л. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1976. 108 c.
Лосев И. Л., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., Химия, 1971. 615с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе., Изд. 2-е. М. —JL, Химия, 1966. 768 с. Технология пластических масс, изд. Химия, Л., 1977. 366 с.
Губимое М. Ш., Шеров Б. В. Органическое стекло. — М., Химия, 1981. 260 с.
Акриловые олигомеры и материалы на их основе. Берлин А. А., Королев Г. В., Кефели Т. Я.,Сиверпга Ю. М. —М., Химия, 1982. 242 с.
Автор: Коршак В.В.
Источник: Коршак В.В., Технологии пластических масс, 3-е издание, 1985 год
Дата в источнике: 1985 год