Поливинилацетат (ПВА)

Поливинилацетат (ПВА,PVAC) — это полимер винилацетата с химической формулой [—CH2—CH(OCOCH3)—]n, представляет собой твердое бесцветное прозрачное нетоксичное вещество без запаха.


Производство поливинилацетата в растворе

Полимеризацию винилацетата проводят в среде алифатических спиртов, бензола, ацетона, сложных эфиров уксусной кислоты и других органических растворителей. В качестве инициаторов реакции применяют динитрил азобисизомасляной кислоты, пероксид бензоила или пероксид ацетила. При полимеризации винилацетата в растворе в качестве среды применяют растворитель, в котором растворяются и исходный мономер, и образующийся полимер. Получаемый раствор поливинилацетата в растворителе — «лак» — используют как товарный продукт или выделяют из него полимер.

Вследствие протекания реакций передачи растущей цепи на растворитель образуются макромолекулы с более низкими значениями молекулярных масс, более однородные по молекулярной массе и менее разветвленные полимеры по сравнению с полимерами, получаемыми в массе или другими методами.

При получении из поливинилацетата поливинилового спирта и поливинилацеталей обычно в качестве растворителя применяют метанол (для удобства последующего гидролиза и алкоголиза в щелочной среде). Для получения поливинилацетата в виде порошка или при дальнейшем его использовании в виде поливинилацетатного лака в качестве растворителей применяют этилацетат, ацетон и бензол.

При получении поливинилацетата в растворе облегчается отвод теплоты реакции полимеризации, что позволяет легко осуществлять управление технологическим процессом.  В технике полимеризацию винилацетата в растворе проводят как периодическим, так и непрерывным способом.

Непрерывный способ. По одному из вариантов полимеризацию винилацетата непрерывным способом осуществляют в двух каскадно-расположенных полимеризаторах. Процесс проводят в среде метанола в присутствии инициатора — динитрила азобисизомасляной кислоты в атмосфере азота при температуре 65— 70 °С до конверсии мономера 60—70%. Непрореагировавший винилацетат подвергают азеотропной отгонке и получают 25%-ный раствор поливинилацетата в метаноле (лак).

Полимеризаторы представляют собой аппараты колонного типа, футерованные нержавеющей сталью, стеклом, эмалью или изготовленные из алюминия. Полимеризаторы снабжены рамными двухъярусными мешалками, рубашками для обогрева и охлаждения, обратными холодильниками для возврата испаряющегося мономера и растворителя. 106 107

Технологический процесс получения поливинилацетата (рис.1) состоит из стадий приготовления раствора инициатора, полимеризации винилацетата и отгонки непрореагировавшего винилацетата.Схема процесса производства полиавинилацетата непрерывным способом

Винилацетат непрерывно поступает в первый полимеризатор 1, в который подается также инициатор — раствор динитрила азобисизомасляной кислоты в метаноле. Ниже приведены нормы загрузки компонентов в реактор:

  • Винилацетат, % (об.) — 95 ;
  • Метанол, % (об.) — 5 ;
  • Динитрил азобисизомасляной кислоты, масс. ч. 0,30 ;

Полимеризацию проводят при 65—68 °С в течение 4 ч. Конверсия мономера в полимер составляет 35%. Затем реакционная смесь поступает во второй полимеризатор 2, куда непрерывно загружают метанол и раствор инициатора в метаноле. Содержание метанола в полимеризате доводят до 25—30% (об.) и инициатора до 0,065—0,075 масс. ч. в пересчете на винилацетат. Полимеризацию проводят при 68—70 °С в течение 4—5 ч. Конверсия мономера составляет 60—65%..

Раствор поливинилацетата в метаноле из второго полимеризатора направляют в ректификационную колонну 4 для отгонки винилацетата. Полимеризат перед поступлением в колонну разбавляют метанолом. Винилацетат отгоняют подачей метанола в испаритель 6. Пары винилацетата, метанола и ацетальдегида через конденсатор 7 направляют на регенерацию. Раствор поливинилацетата в метаноле, содержащий 25% полимера, собирается в приемнике. Выделение мономера и концентрирование метанола проводят на одном в трехколонном агрегате. Винилацетат после очистки возвращают в цикл. Метанол после экстрактивной ректификации и дополнительной очистки используется для разбавления поливинилацетатного лака.

При получении твердого поливинилацетата из раствора после удаления растворителя и остаточного мономера расплавленный полимер выдавливают шнеком или сжатым воздухом через щель. Выходящую ленту охлаждают и нарезают на полоски, из которых затем получают гранулы или порошок.


Производство эмульсионного поливинилацетата

Эмульсионную полимеризацию винилацетата проводят в водной среде в присутствии водорастворимых инициаторов: пероксида водорода, иногда персульфата калия и натрия. Эмульгатором служат различные мыла, соли жирных сульфокислот, а при получении водных дисперсий — поливиниловый спирт. Для поддержания определенного рН среды вводят буферные соединения— бикарбонат натрия, муравьиную кислоту и др. Качество эмульсий зависит от применяемых компонентов и метода их получения. Эмульсии выпускают двух типов: мелкодисперсные  (латексные) с частицами размером от 0,05 до 0,5 мкм и крупнодисперсные (дисперсные) с частицами размером от 0,5 до 10 мкм. В технике более широко применяются крупнодисперсные эмульсии поливинилацетата. Они обладают значительно большей стойкостью к действию коагулирующих агентов и охлаждению.

Поливинилацетатные эмульсии можно получать как периодическим, так и непрерывным методом.

Непрерывный способ. В Советском Союзе разработан непрерывный способ эмульсионной полимеризации винилацетата.

Полимеризацию осуществляют в водной среде в присутствии инициатора и защитного коллоида. Для регенерации свободных радикалов применяют окислительно-восстановительную систему, состоящую из пероксида водорода и соли двухвалентного железа FeS04.

Технологический процесс получения поливинилацетата состоит из стадий приготовления водной фазы, полимеризации винилацетата, нейтрализации и пластификации дисперсии.Схема процесса производства поливинилацетатной дисперсии непрерывным способом

Водную фазу приготавливают в аппарате 1 (рис. 2), снабженном рамной мешалкой и рубашкой для обогрева. В аппарат загружают водный раствор поливинилового спирта, обессоленную воду и муравьиную кислоту до получения рН, равного 2,8—3,2. Затем при перемешивании добавляют водный раствор сульфата железа. Ниже приведены нормы загрузки компонентов в аппарат (в масс. ч.):

  • Вода дистиллированная — 80,0;
  • Поливиниловый спирт, 100%-ный — 7—7,5;
  • Муравьиная кислота, 90%-ная —  0,14—0,34;
  • Сульфат железа 95%-ный — 0,0005-0,0014.

После перемешивания определяют содержание сухого осадка, который должен находиться в пределах 6,8—7,5% в зависимости от вязкости исходного поливинилового спирта. Полученную водную фазу выгружают в промежуточную емкость 2Полимеризацию винилацетата проводят в агрегате непрерывного действия, состоящем из трех полимеризаторов 5, 6 и 7, снабженных мешалками, рубашками для обогрева и охлаждения и обратными холодильниками 8В полимеризатор 5 из емкости 3 непрерывно подают винилацетат, нагретый до 20—30 °С, и водную фазу из аппарата 2, нагретую до 45—50 °С. Пероксид водорода поступает в линию подачи водной фазы из мерника 4Ниже приведены нормы загрузки компонентов в полимеризаторы (в масс, ч.):

  • Винилацетат — 100 ;
  • Водная фаза — 88 ;
  • Пероксид водорода, 30%-ный — 1,0—3,0.

Реакционная масса самотеком проходит последовательно через все три полимеризатора. При этом степень конверсии мономера постоянно повышается и на выходе из полимеризатора 7 она достигает 99%. Температура в полимеризаторе 5 составляет 80—85 °С, и полимеризаторе 6 — 70—75 °С и в последнем полимеризаторе 7— 65—70 °С. Заданная температура поддерживается путем охлаждения и нагревания полимеризаторов через рубашки и конденсации паров азеотропной смеси винилацетат — вода в холодильниках 8. Для предотвращения получения дисперсии с повышенным содержанием мономера, предусмотрена подача дополнительного количества пероксида водорода в полимеризатор 6.

Поливинилацетатная дисперсия из полимеризатора 7 самотеком поступает в промежуточную емкость 9, откуда под давлением азота передавливается в стандартизатор 10, в котором при 20—30 °С и перемешивании проводят усреднение дисперсии. Здесь же ее нейтрализуют 20—25%-ным водным раствором аммиака до рН=4,5—5,5 и пластифицируют дибутилфталатом при интенсивном перемешивании. Для повышения качества дисперсии в некоторых случаях ее подвергают вакуумотгонке для удаления остаточного мономера (винилацетата). Готовая дисперсия через фильтр 13 передается в приемник 14.

Водная дисперсия поливинилацетата должна содержать 48— 52% твердой фазы и не более 0,5% мономера, иметь кислотное число не более 2, плотность 1020—1030 кг/м3 и вязкость при — 20 °С, равную 0,05—0,5 Па·с. В пластифицированной дисперсии содержание пластификатора должно составлять 5—35%, сухого вещества— не менее 50%, мономера — не более 0,8% при рН 4,0—5,5.

Характерной особенностью поливинилацетатных эмульсий (латексов и дисперсий) является невысокая вязкость при относительно большом содержании полимера. Они применяются для нанесения различных покрытий, изготовления водных красок, для пропитки бумаги, тканей, изготовления искусственной, кожи, мастик для полов и т. д.


Производство суспензионного и блочного поливинилацетата

Суспензионная полимеризация винилацетата осуществляется периодическим способом в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в мономере. В качестве инициаторов применяют пероксид бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты, пероксид ацетила и др. Для стабилизации водной суспензии используют поливиниловый спирт, метилцеллюлозу и другие растворимые в воде вещества.

По одному из вариантов полимеризацию винилацетата проводят в эмалированном реакторе с мешалкой, обратным холодильником, системой обогрева и охлаждения. В реактор загружают воду и раствор стабилизатора, из смесителя подают винилацетат с растворенным в нем инициатором. Реакционную смесь нагревают до 70 °С, затем температуру повышают до 90—95 °С, и при этой температуре выдерживают в течение 30 мин. Продолжительность полимеризации 2—3 ч.

Нормы загрузки компонентов в реактор (в масс.ч.) приведены ниже:

  • Винилацетат —  100;
  • Вода обессоленная — 100-120;
  • Стабилизатор суспензии — 0,1—0,2;
  • Пероксид бензоила — 0,5—1,0.

По окончании процесса реакционную смесь постепенно охлаждают до 25 °С. Затем суспензию (в технике поливинилацетатные дисперсии часто называют эмульсиями) сливают отдельными порциями в центрифугу, фильтруют и промывают гранулы полимера водой. После этого полимер направляют на сушку. Сушка полимера проводится при 60—70 °С в сушилке с циркуляцией воздуха.

В промышленности гранульный, или бисерный, поливинилацетат выпускается различных марок в зависимости от вязкости его растворов. Он применяется для изготовления лаков, клеящих составов и для других целей.

При полимеризации винилацетата в блоке, или массе, в качестве инициатора применяют пероксид бензоила. Полимеризацию проводят при 75—95 °С в среде азота.

Способ полимеризации винилацетата в блоке не нашел широкого применения из-за большой продолжительности процесса.


Свойства и применение поливинилацетата

поливинилацетатПоливинилацетат представляет собой прозрачный полимер плотностью 1180—1190 кг/м3 без запаха и цвета. Полимер нетоксичен. Его молекулярная масса колеблется от 10 000 до 1600 000 в зависимости от способа и условий полимеризации. Поливинилацетат имеет аморфную структуру. Теплостойкость по Вика составляет 37—38 °С, температура стеклования 28 °С.

Поливинилацетат стоек к действию света при повышенной температуре (до 100 °С) и к температурным воздействиям. При 120 °С развивается необратимое пластическое течение. При нагревании до 170 °С происходит деструкция поливинилацетата, сопровождающаяся выделением уксусной кислоты и образованием двойных связей в основной цепи. При этом под действием температуры и кислорода воздуха происходит сшившие макромолекул с образованием нерастворимого полимера.

Поливинилацетат как полярный полимер немного набухает в воде, разрушается под действием сильных кислот и щелочей. В присутствии водных растворов кислот и щелочей при нагревании он легко гидролизуется в поливиниловый спирт. Поливинилацетат хорошо растворяется во многих органических растворителях, хорошо совмещается с пластификаторами, с эфирами целлюлозы, с хлорированным каучуком, а также с некоторыми полиэфирами и фенолоформальдегидными олигомерами. Модификация поливинилацетата повышает его водостойкость и поверхностную твердость. Поливинилацетат обладает хорошими адгезионными свойствами. При введении пластификаторов в большинстве случаев адгезионные свойства улучшаются.

Твердый поливинилацетат весьма ограниченно применяется для изготовления изделий из-за ползучести, невысокой твердости, низких теплостойкости и морозостойкости, недостаточной водо- и химической стойкости. Введение наполнителей повышает теплостойкость поливинилацетата. В наполненном виде он применяется для изготовления галантерейных изделий.

Поливиниладетат широко применяется в производстве лаков, красок и клеев. Он используется также для поверхностной обработки кожи, бумаги, ткани, в производстве искусственной кожи, в качестве добавки к цементу и т. д. Для склеивания и пропитки употребляют растворы полимера в летучих растворителях (лаки) и водные эмульсии (латексы и дисперсии). В результате испарения растворителей или воды и слипания частиц полимера образуется пленка.

Лаки применяются для получения покрытий на поверхностях (в качестве защитных и декоративных пленок) в различных областях техники.

Для повышения водостойкости эмульсий в них добавляют пластификаторы, обладающие повышенной водостойкостью. Кроме того, эмульсии получают из сополимеров винилацетата с другими мономерами: винилхлоридом, эфирами акриловой, метакриловой и малеиновой кислот или с высшими сложными виниловыми эфирами.

Широкое применение нашли сополимеры винилацетата с другими мономерами: винилхлоридом, метилметакрилатом, акрилонитрилом и др.


 

Список литературы:
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П., Файзулина Д. А. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. 2-е изд. М., Химия, 1976. 108 с.
Лосев И. Я., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. 3-е изд. М., Химия, 1971. 615 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. 2-е изд. М. — Л., Химия, 1966. 768 с. Технология пластических масс. Л., Химия, 1977. 366 с.
Розеноерг М. Э. Полимеры на основе винилацетата. Л., Химия, 1983. 252 с.

Автор:
Источник: Коршак В.В., Технологии пластических масс, 3-е издание, 1985 год
Дата в источнике: 1985 год
Заметили ошибку? Выделите ее и нажмите Ctrl+Enter