Стеклообразное состояние полимеров

Стеклообразное  состояние полимеров (glassy state, Glaszustand, etat vitreux) – это твердое состояние аморфных полимеров. В стеклообразном состоянии вязкость полимера превышает 10¹²-10¹³ н·сек/м² (10¹³— 10¹⁴ пуаз), а модуль упругости – 10³-10⁴ Мн/м² (10⁴-10⁵ кгс/см²).

Переход полимеров из вязкотекучего или высокоэластического состояния в стеклообразное называется стеклованием. Стеклообразное состояние реализуется также в результате процессов, которые обычно к стеклованию не относят:

• вытяжка или сшивание полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии;
• выпаривание растворов полимеров или высушивание гелей при температурах ниже температуры стеклования (Т_с) или температуры плавления соответственно.

Основная особенность стеклообразного состояния полимеров – его термодинамическая неравновесность. Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и стеклообразными состояниями полимеров можно пояснить с помощью диаграммы объем – температура (рисунок 1).

При охлаждении расплава полимера его объем непрерывно уменьшается вследствие того, что в результате молекулярных перегруппировок расплав переходит из одного равновесного состояния в другое. Если скорость охлаждения достаточно мала, пhи некоторой температуре Т_к происходит кристаллизация, сопровождающаяся скачкообразным уменьшением объема (линия АБ на рисунке 1). Для многих полимеров при высокой скорости охлаждения кристаллизация не успевает произойти, и вещество остается в переохлажденном жидком состоянии, неравновесном по отношению к кристаллическому (линия АВ на рисунке 1). При Т_с молекулярное движение становится настолько медленным, что даже за очень длительное время эксперимента перегруппировки не успевают происходить, то есть вещество стеклуется, затвердевает. При температурах ниже Т_с стеклообразное состояние неравновесно по отношению как к равновесному  жидкому состоянию (пунктирная линия ВД на рисунке 1), так и к кристаллическому состоянию.

Термодинамическая неравновесность стеклообразного состояния приводит к тому, что при постоянной температуре Т_отж с течением времени структура стекла изменяется, стремясь к равновесной (явление структурной релаксации), с соответствующим изменением свойств (линия ГД на рисунке 1). Достижение равновесной структуры практически возможно лишь в узком температурном интервале, когда Т_отж меньше Т_с на 15-20⁰С.

В стеклообразном состоянии сегментальная подвижность сильно ограничена, однако происходят релаксационные процессы, связанные с вращением концевых или боковых групп, переориентацией небольших участков молекулярной цепи в области дефектов структур,  наgример, на поверхности микротрещин. Соответствующие релаксационные переходы можно наблюдать по появлению максимумов на температурных зависимостях физических свойств, например механических и диэлектрических потерь.

По механическому поведению стеклообразное состояние можно разделить на хрупкое, которое реализуется при температурах ниже температуры хрупкости, и нехрупкое. Нехрупкое стеклообразное состояние характеризуется тем, что при достаточно медленном растяжении при напряжениях, превышающих предел вынужденной высокоэластичности, происходит вытяжка полимера. Молекулярная ориентация, возникшая при этом, сохраняется после разгрузки практически неограниченно долго при Т<Т_с. Наряженные полимерные стекла с течением времени самопроизвольно растрескиваются.

---

 

Список литературы:
Кобеко П.П., Аморфные вещества, М.-Л., 1952 ;
Каргин В.А., Слонимский Г.Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967;
Ферри Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963
Автор:
Бартенев Г.М.,
В.Г.Никольский
Источник: Энциклопедия полимеров, под редакцией Каргина В.С