Суспензионный поливинилхлорид (ПВХ-С)
Способом полимеризации винилхлорида в суспензии получают около 70% всего количества поливинилхлорида. Полимеризацию проводят в реакторах-полимеризаторах емкостью 20—200 м3 с мешалками импеллерного типа.
Реакторы емкостью до 50 м3 — эмалированные, большей eмкости — из нержавеющей спецстали. Крупногабаритные реакторы емкостью 80—200 м3 снабжены обратными холодильниками для отвода теплоты реакции. Управление процессом осуществляется с помощью ЭВМ. Для обеспечения более эффективной работы установок созданы центрифуги непрерывного действия производительностью до 10 т/ч, и сушильные агрегаты типа двухступенчатой трубы-сушилки производительностью до 10 т/ч.
При суспензионной полимеризации получают поливинилхлорид со сравнительно узким молекулярно-массовым расщеплением и степенью полимеризации от 200 до 2000 в зависимости от назначения полимера. Выделяющаяся теплота полимеризации отводится через дисперсионную среду (водную фазу), что обеспечивает хорошее регулирование технологического процесса.
В водной среде диспергируется жидкий винилхлорид в присутствии гидрофильных стабилизаторов суспензии. В качестве стабилизаторов применяют метилцеллюлозу, оксиэтилцеллюлозу, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др.
Водорастворимая метилцеллюлоза, содержащая 26—32% метоксильных групп, надежно защищает капли мономера от агрегирования при более низких концентрациях.
Инициаторами служат те же инициаторы, которые применяются при полимеризации винилхлорида в массе, кроме того, иногда применяют пероксид лаурила, пероксид бензоила и др.
При использовании инициаторов ПДЭГ и АЦСП часто для получения более крупных гранул вводят добавку — эпоксидированное соевое масло, что улучшает фильтрацию суспензии. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов.
Для поддержания постоянного значения рН среды при полимеризации винилхлорида иногда вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты, гидроксиды). Скорость реакции полимеризации сначала достигает максимального значения, а затем уменьшается. Общая скорость реакции, энергия активации и средние молекулярные массы полимеров мало отличаются от аналогичных показателей при полимеризации в массе.
При полимеризации в суспензии в каждой капле образуются первичные частицы, набухшие в мономере, которые при 20— 30% -ной конверсии мономера по мере увеличения их числа агрегируются (слипаются). В дальнейшем в ходе полимеризации частицы уплотняются. Процесс проходит через стадию образования из частиц пористых твердых микроблоков, превращающихся в монолитные твердые блоки.
Размер частиц полимера зависит от природы и количества применяемого стабилизатора, а также от интенсивности перемешивания реакционной среды. Средний размер частиц суспензионного ПВХ равен 100—200 мкм, отдельные частицы достигают 600 мкм.
Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу поливинилхлорида и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С.
На свойства суспензионного поливинилхлорида влияют:
- природа применяемого инициатора и стабилизатора,
- массовые соотношения воды и мономера,
- степень конверсии и другие факторы.
Поэтому при полимеризации в водной суспензии, изменяя температуру и соотношение исходных компонентов и подбирая определенные инициаторы и стабилизаторы, можно регулировать скорость реакции полимеризации и влиять на свойства полимера, улучшая его термо- и светостойкость, а также физические свойства порошка.
Суспензионный поливинилхлорид получают периодическим или полунепрерывным способом. Типичная рецептура для суспензионной полимеризации винилхлорида приведена ниже (в масс.ч.):
- Винилхлорид — 100
- Вода деминерализованная — 150—200
- Инициатор — 0,03—0,17
- Стабилизатор — 0,03—0,08
- Регулятор рН — 0,01—0,04
Отношение водной фазы к мономеру колеблется от 1,5:1 до 2:1.
Технологический процесс получения поливинилхлорида периодическим способом (рисунок 1) состоит из стадий:
- приготовления исходных компонентов,
- полимеризации винилхлорида,
- дегазации суспензии,
- усреднения суспензии,
- центрифугирования,
- сушки полимера,
- просева,
- расфасовки,
- рекуперации незаполимеризовавшегося винилхлорида,
- очистки сточных вод и газовых выбросов.
Приготовление исходных компонентов заключается в очистке винилхлорида, обессоливания воды ионитами, растворения инициатора в мономере и растворении стабилизатора суспензии в воде.
В реактор-полимеризатор 1, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, загружают через счетчик или весовой мерник деминерализованную воду, раствор стабилизатора из емкости 2 (через фильтр 3) и раствор инициатора. Затем его вакуумируют или продувают азотом и при перемешивании подают жидкий винилхлорид. После загрузки компонентов в рубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси до заданной температуры.
Продолжительность суспензионной полимеризации винилхлорида при 45—70 °С и давлении 0,5—1,4 МПа составляет 5—10 ч, конверсия мономера 80—90%.Процесс заканчивается при понижении давления в реакторе до 0,05—0,2 МПа.
Не вступивший в реакцию винилхлорид сначала сдувают, а затем под вакуумом удаляют из реактора в газгольдер, с последующей регенерацией. Регенерированный винилхлорид вновь используют для полимеризации. Суспензия поливинилхлорида через коркоотделитель 4 поступает в аппарат 5 на дегазацию не вступившего в реакцию винилхлорида, хлористого водорода и других примесей. Винилхлорид после регенерации возвращается на полимеризацию. Затем суспензию передают в сборник-усреднитель 6. В усреднителе суспензию смешивают с суспензией после других операций полимеризации винилхлорида и подают в центрифугу 7 для отделения полимера от водной фазы. Фильтрат поступает в систему очистки сточных вод. Порошкообразный полимер с влажностью 20—30% подается в сушилку 8. При сушке в кипящем слое температура поступающего воздуха в камеру 115—120 °С, температура в разных точках кипящего слоя 35—65 °С
После сушки содержание влаги в ПВХ не должно превышать 0,3—0,5%. Затем порошкообразный поливинилхлорид сжатым воздухом передается в бункер 9, а из него в узел рассева 10. Готовый поливинилхлорид в виде порошка упаковывается в тару, а крупнозернистые фракции подвергаются размолу.
Технологический полунепрерывный процесс получения суспензионного поливинилхлорида (рисунок 2)
Полунепрерывный процесс полимеризации винилхлорида в суспензии отличается от периодического аппаратурным оформлением. Первые стадии процесса, включая усреднение суспензии, проводятся периодически, остальные — непрерывно. Кроме того, в процессе предусмотрено дополнительное вакуумирование из усреднителя незначительных адсорбированных остатков мономера и других газообразных примесей. Объем усреднителя суспензии значительно увеличен, что дает возможность смешивать продукт нескольких операций полимеризации и обеспечивать непрерывность работы следующих стадий технологического процесса.
В реактор-полимеризатор 1 (как описано выше) загружают исходные компоненты, вакуумированием удаляют из реактора мономер и направляют его через пеноотбойник 4 в газгольдер. Затем через коркоотделитель суспензия поливинилхлорида направляется в дегазатор 3, после которого перекачивается в усреднитель 6. Остатки адсорбированного полимером и растворенного в воде мономера удаляются при перемешивании суспензии под вакуумом в течение 40 мин, мономер подается в тот же газгольдер. В сборник-усреднитель загружают разные порции суспензии, полученные в результате нескольких операций полимеризации, что повышает однородность поливинилхлорида.
При большом объеме реактора-полимеризатора, а также для обеспечения в дальнейшем непрерывности технологического процесса иногда устанавливают два сборника-усреднителя. После удаления остатков мономера и других примесей суспензию подают в высокопроизводительную отстойную центрифугу 8 непрерывного действия для отделения полимера от жидкой фазы. Маточный раствор и промывные воды через ловушку направляют в систему очистки сточных вод. Полимер с влажностью около 25% через питатель 9 подают воздухом, нагнетаемым вентилятором 10 и нагретым в калориферах 12 на сушку.
Сушку полимера производят в высокопроизводительной двухступенчатой трубе-сушилке 13. После сушки полимер, содержащий не более 0,3% влаги, направляют в узел рассева 16, оттуда — в бункер 18 и в хранилище 19.
При суспензионной полимеризации поливинилхлорид получается в виде крупнозернистого порошка, который легко выделяется из реакционной среды фильтрованием.
Суспензионный поливинилхлорид выпускается в виде однородного порошка белого или светло-желтого цвета с насыпной плотностью 450—600 кг/м3.
Читайте также:
- Поливинилхлорид (основная статья)
- Получение поливинилхлорида в массе
- Эмульсионный поливинилхлорид
- Винилхлорид — сырье для получения поливинилхлорида
Коршак В. Б. Прогресс полимерной химии. М., Наука, 1965, 414 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., Химия, 1966. 768 с.
Николаев А. Ф. Технология пластических масс. Л., Химия, 1977. 367 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П., Файзулина Д. А. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1976. 108 с.
Получение и свойства поливинилх лор ид а/Под ред. Е. Н. Зильбермана. М., Химия, 1968. 432 с.
Лосев И. Я., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., Химия, 1971. 615 с.
Минскер К. С., Колесов С. В., Заиков Г. Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М., Химия, 1982. 272 с.
Хрулев М. В. Поливинилхлорид. М., Химия, 1964. 263 с.
Минскер /С. С, Федосеева Г. 7. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М., Химия, 1979. 271 с.
Штаркман Б. Я. Пластификация поливинилхлорида. М., Химия, 1975. 248 с.
Фторполимеры/Пер. с англ. Под ред. И. Л.Кнунянца и Б. А. Пономаренко. М., Мир, 1975. 448 с.
Чегодаев Д. Д., Наумова 3. К, Дунаевская Ц. С. Фторопласты. М.-Л.,Госхимиздат, 1960. 190 с.
Автор: Коршак В.В.
Источник: Коршак В.В, Технологии пластических масс, 3-е издание, 1985 год
Дата в источнике: 1985 год