Агрегатные состояния полимеров (aggregative states)

Агрегатные состояния полимеров (aggregative states) — физические состояния тела, различающиеся по наличию или отсутствию собственных объема и формы, а также по способности к их сохранению. Известны три агрегатных состояния — твердое, жидкое и газообразное.

Твердое агрегатное состояние полимеров

В твердом агрегатном состоянии тело обладает собственными объемом и формой и сопротивляется их изменению при внешних воздействиях; в твердом агрегатном состоянии находятся аморфные линейные и пространственно-структурированные полимерные тела в стеклообразном состоянии и в высокоэластическом состоянии, полимерные студни, а также кристаллические полимерные тела. В жидком агрегатном состоянии тело обладает собственными объемом и формой, но, сопротивляясь изменению объема, почти не сопротивляется изменению формы. Поэтому даже силы тяжести вполне достаточно, чтобы изменить форму жидкого тела. Наблюдать собственную форму тел в жидком агрегатном состоянии можно только в особых условиях, например, в условиях невесомости, а также у очень маленьких капель, лежащих на несмачиваемой ими поверхности. В жидком агрегатном состоянии находятся аморфные линейные полимеры в вязкотекучем состоянии, в частности расплавы кристаллических полимеров, а также обладающие текучестью растворы полимеров. Газообразное агрегатное состояние, в котором тела не обладают ни собственным объемом, ни собственной формой, у полимеров не реализуется.

Существование тела в том или ином агрегатном состоянии определяется соотношением энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Если энергия межмолекулярного взаимодействия намного превышает энергию теплового движения молекул, то возникает твердое агрегатное состояние. У низкомолекулярных тел в этом случае становится невозможным поступательное движение молекул, положения которых прочно фиксируются межмолекулярным взаимодействием. Если при этом взаимная упорядоченность молекул остается той же, что и при поступательном тепловом движении, то есть соответствует «ближнему порядку» в жидкости, то образуется стеклообразное тело. Если же образуется пространственная решетка, то есть возникает «дальний порядок» в расположении молекул, то создается кристаллическое тело, которое может быть монокристаллом или поликристаллическим.

Большая длина и гибкость макромолекул обусловливают ряд особенностей твердого агрегатного состояния полимеров. Если линейные макромолекулы достаточно жестки, то кристаллизация таких полимеров не происходит вследствие малой подвижности этих макромолекул и образуется стеклообразное тело, обладающее лишь «ближним порядком» в расположении макромолекул, т. е. упорядочением, простирающимся на расстояния, сравнимые с размерами макромолекул. В связи с большой длиной цепных макромолекул абсолютные размеры трехмерно упорядоченных областей могут достичь значений, намного превышающих размеры молекул низкомолекулярных веществ. В случае гибких макромолекул возникает ряд возможностей образования твердого агрегатного состояния. В связи с большой длиной макромолекул их поступательное движение может быть ликвидировано образованием связей между отдельными местами цепей, т. е. пространственным структурированием, возникающим как вследствие химического взаимодействия отдельных групп атомов в соседних макромолекулах (см. трехмерные полимеры), так и вследствие достаточно сильных взаимодействий физического характера, например, при образовании водородных связей. Если сильные межмолекулярные связи расположены достаточно часто, происходит потеря поступательного движения не только самих макромолекул, но и их сегментов, то есть образуется стеклообразное пространственно-структурированное тело. Если же эти связи расположены редко, то есть на расстояниях, значительно превышающих размеры сегментов, то теряется возможность поступательного движения макромолекул в целом, но сохраняется свобода поступательных перемещений их сегментов, то есть образуется высокоэластичное пространственно-структурированное тело.

Поскольку сильные связи между макромолекулами могут возникать и в растворах полимеров, то это может, естественно, приводить к потере текучести таких растворов, то есть к образованию высокоэластичных или стеклообразных полимерных студней — разновидностей полимерных систем в твердом агрегатном состоянии. Следует также заметить, что вследствие огромной вязкости линейных полимеров поступательные движения макромолекул в целом могут быть настолько замедленны, что при практически реализуемых временах становятся незаметными. В этом случае возникает твердое агрегатное состояние линейных полимеров, соответствующее их стеклообразному или высокоэластичному состоянию. Наконец, если гибкие цепные макромолекулы обладают регулярным строением, то наряду с описанными типами образования твердого агрегатного состояния возможна также и кристаллизация.

Жидкое агрегатное состояние полимеров

Жидкое агрегатное состояние возникает, когда энергия межмолекулярного взаимодействия сравнима по размеру с энергией теплового движения молекул. В этом случае взаимные расположения молекул фиксированы только до тех пор, пока не возникнет достаточно большая флуктуация тепловой энергии. Происходящие при этом поступательные движения молекул приводят к новым временно фиксированным их расположениям. Такая форма теплового движения при действии даже малых внешних силовых полей, не обладающих сферической симметрией, обусловливает перемещение частиц тела в соответствии с действием сил (течение). Поэтому тела в жидком агрегатном состоянии изменяют свою форму с той или иной скоростью, характеризуемой вязкостью. Однако тела в жидком агрегатном состоянии несмотря на подвижность их молекул, обладают ярко выраженным сопротивлением изменению их объема, так как силы межмолекулярного взаимодействия резко возрастают при сближении или удалении молекул таких тел.

Жидкое агрегатное состояние полимеров возможно только при отсутствии пространственной структуры или в случае, когда связи между макромолекулами достаточно слабы, т. е. легко нарушаются тепловым движением. Вследствие высокой вязкости полимеров и гибкости макромолекул жидкое агрегатное состояние полимеров также обладает особенностями. Развитие текучести, т. е. изменение формы под действием внешних сил, может происходить настолько замедленно, что при относительно небольших временах оно практически незаметно и вследствие высокоэластичности потока возникает комплекс свойств, соответствующий определению твердого агрегатного состоянию. Однако с течением времени текучесть оказывается заметной, вследствие чего в той или иной степени маскируется высокоэластичность и жидкое агрегатное состояние такого тела становится очевидным. Вязкость полимера очень сильно уменьшается с ростом температуры, а также при введении растворимых в нем низкомолекулярных веществ (см. вязкость, пластификация, растворы). Поэтому длительность пребывания способного к течению полимера (или его раствора) в твердом агрегатном состоянии может варьировать от сколь угодно больших значений (например, при температуре, близкой к стеклования температуре) до 1—0,1 мсек (например, в растворах полимеров низкой концентрации).

Причины, по которым для полимерных материалов не характерно газообразное состояние

В газообразном агрегатном состоянии энергия теплового движения молекул настолько превышает энергию их взаимодействия, что возникают почти независимые хаотичные поступательные движения молекул, взаимодействующих лишь при столкновениях. Соответственно такое тело не имеет ни собственного объема, занимая весь доступный объем, ни собственной формы, принимая форму сосуда, в котором оно находится. Полимеры не могут переходить в газообразное агрегатное состояние, так как энергия взаимодействия макромолекул, вследствие их большой величины, намного превышает энергии образующих их химических связей. Это не дает возможности испарить макромолекулы, поскольку значительно раньше, чем энергия теплового движения достигнет значения энергии взаимодействия макромолекул, произойдет их термический распад (см. термическая деструкция) и полимер перестанет существовать. Следовательно, все реализуемые агрегатные состояния полимеров соответствуют конденсированному состоянию полимерного вещества.

Физическая неоднородность полимерных тел

Существующие в стеклообразных и кристаллических полимерных телах разные формы надмолекулярной структуры обусловливают возможность получения весьма различных комплексов механических и других физических свойств у одного и того же полимерного вещества, находящегося в одном и том же твердом агрегатном состоянии, а также могут приводить к заметной физической неоднородности полимерных тел в упомянутых видах твердого агрегатного состояния. Влияние надмолекулярной структуры на свойства полимеров в других видах твердого агрегатного состояния, а также в жидком агрегатном состоянии пока почти не изучено.

В заключение необходимо отметить, что понятие фазовое состояние, несмотря на почти тождественную с принятой для обозначения агрегатного состояния терминологию (различают твердые (кристаллические), жидкие и газовые фазы), основано на совершенно другом принципе, поскольку представление о фазовом состоянии имеет термодинамическое происхождение. Различие в понятиях агрегатного и фазового состояний хорошо иллюстрируется тем, что стеклообразные полимеры, независимо от степени их молекулярной упорядоченности, находятся в твердом агрегатном, но в жидком фазовом состоянии.