Полиэтилен

Полиэтилен [—СН₂—СН₂—]_n представляет собой карбоцепный полимер алифатического непредельного углеводорода олефинового ряда — этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Молекулярная масса его в зависимости от способа полимеризации колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов.

Полиэтилен — кристаллический полимер. При комнатной температуре степень кристалличности полимера достигает 50—90% (в зависимости от способа получения). Макромолекулы полиэтилена в кристаллических областях имеют конформацию плоского зигзага с периодом идентичности 2,53·10^-4 мкм

Полиэтилен отличается от других термопластов весьма ценным комплексом свойств. Изделия из полиэтилена имеют высокую прочность, стойкость к действию агрессивных сред и радиации, нетоксичность, хорошие диэлектрические свойства. Перерабатывается полиэтилен всеми известными для термопластов методами.

Благодаря доступности сырья, сочетанию ценных свойств со сравнительно низкими затратами на его получение полиэтилен по объему производства занимает среди пластмасс первое место.

Полиэтилен получают радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении и ионной полимеризацией при низком или среднем давлении.

В зависимости от способа полимеризации свойства полиэтилена значительно изменяются. Полиэтилен, получаемый при высоком давлении (радикальная полимеризация), характеризуется более низкой температурой плавления и плотностью чем полиэтилен, получаемый ионной полимеризацией. При радикальном механизме полимеризации образуется продукт, содержащий значительное число разветвленных звеньев в цепи, в то время как при ионном механизме полимер имеет линейное строение и высокую степень кристалличности.

Получаемые полимеры несколько различаются и по свойствам, и, как следствие, по режимам переработки в изделия и качеству изделий. Это объясняется особенностями строения полимерной цепи, которое, в свою очередь, зависит от условий протекания полимеризации.

---

 Краткий исторический очерк

Полимеризацию этилена исследовал А. М. Бутлеров. Низкомолекулярный полимер этилена впервые был синтезирован Густавсоном в России в 1884 г. Однако долгое время удавалось получать только полимеры низкой молекулярной массы (не более 500), представлявшие собой вязкие жидкости и применявшиеся в технике лишь в качестве синтетических смазочных масел.

В 30-х годах 20 века в Англии и Советском Союзе в лабораторных условиях при давлении более 50 МПа и температуре около 180 °С впервые был получен высокомолекулярный твердый полиэтилен.

Промышленный способ получения полиэтилена при высоком давлении был осуществлен в Англии в 1937 г. В 1952 г. Циглером были найдены катализаторы на основе комплекса триэтилалюминия и тетрахлорида титана, которые вызывали полимеризацию этилена с образованием твердого продукта высокой молекулярной массы при низком давлении.

Несколько позже фирма «Филлипс» (США) разработала новый катализатор для полимеризации этилена при среднем давлении на основе оксидов металлов переменной валентности (оксид хрома), нанесенных на алюмосиликат. Полимеризация этилена проводилась при давлении 3,5—7,0 МПа в среде инертного углеводорода (пентана, гексана, октана и др.).

В 1970—75 гг. в Советском Союзе совместно со специалистами ГДР был разработан и внедрен в промышленность новый способ получения полиэтилена при высоком давлении в конденсированной газовой фазе (процесс «Полимир»).

В последние годы разработано несколько высокоэффективных процессов получения полиэтилена в присутствии различных катализаторов. Из этих процессов наиболее интересными являются производство полиэтилена низкого давления в газовой фазе в присутствии катализаторов — органических соединений хрома на силикатном носителе при давлении 2,2 МПа и температуре 85—100°С и производство линейного полиэтилена в газовой фазе в псевдоожиженном слое в присутствии высокоэффективного катализатора на основе соединений хрома при давлении 0,68—2,15 МПа и температуре 100 °С (процесс «Юнипол»). Оба процесса проводятся на одном и том же оборудовании.

В настоящее время в промышленности получили распространение следующие методы производства полиэтилена.

Полимеризация этилена при высоком давлении 150—350 МПа и температуре 200—300 °С в конденсированной газовой фазе в присутствии инициаторов (кислорода, органических пероксидов). Получаемый полиэтилен имеет плотность 916— 930 кг/м³. Такой полиэтилен называется полиэтиленом высокого давления (ПЭВД) или полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП).

Полимеризация этилена при низком давлении 0,2—0,5 МПа и температуре около 80°С в суспензии (в среде органического растворителя) в присутствии металлоорганических катализаторов. Получаемый полиэтилен имеет плотность 959—960 кг/м³. В присутствии хроморганических катализаторов полимеризация этилена проводится при давлении 2,2 МПа и температуре 90— 105°С в газовой фазе (без растворителя). Получаемый полиэтилен имеет плотность 950—966 кг/м³. Такой полиэтилен называется полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) или полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП).

Полимеризация этилена при среднем давлении 3—4 МПа и температуре 150 °С в растворе в присутствии катализаторов — оксидов металлов переменной валентности (полиэтилен имеет плотность 960—970 кг/м³). Получаемый полиэтилен называют полиэтиленом среднего давления (ПЭСД) или высокой плотности.

---

 Свойства полиэтилена

Полиэтилен представляет собой термопластичный полимер плотностью 910—970 кг/м³ и температурой размягчения 110—130 °С. Выпускаемый в промышленности разными методами полиэтилен различается по:

• плотности,
• молекулярной массе
• степени кристалличности.

Таблица 1: Различия между ПЭВД и ПЭНД по плотности, молекулярной массе и степени кристалличности

	Полиэтилен низкой плотности (ВД)	Полиэтилен высокой плотности (НД и СД)
Плотность, кг/м3	910—930	950—970
Молекулярная масса	80000—500000	80000—800000
Степень кристалличности, %	50—65	75—90

В зависимости от свойств и назначения полиэтилен выпускается различных марок, отличающихся плотностью, показателем текучести расплава, наличием или отсутствием стабилизаторов.

Таблица 2: Основные физико-механических свойства полиэтиленов:

	Полиэтилен низкой плотности (ВД)	Полиэтилен высокой плотности (НД и СД)
Разрушающее напряжение, МПа
при растяжении	9,8—16,7	21,6—32,4
при изгибе	11,8—16,7	19,6-39,2
Относительное удлинение при разрыве, %	500-600	300—800
Модуль упругости при растяжении, МПа	147—245	540—981
Модуль упругости при изгибе, МПа	118—255	636—735
Твердость по Бринеллю, МПа	13,7—24,5	44,2—63,8
Число перегибов пленки на 180 град	3000	1500—2000

При длительном действии статических нагрузок полиэтилен деформируется. Предел длительной прочности для полиэтилена низкой плотности равен 2,45 МПа, для полиэтилена высокой плотности — 4,9 МПа.

Готовые изделия из полиэтилена, находящиеся длительное время в напряженном состоянии, могут растрескиваться. С увеличением молекулярной массы, уменьшением степени кристалличности и полидисперсности стойкость к растрескиванию полиэтилена возрастает.

Таблица 3:Показатели теплофизических свойств полиэтилена:

	Полиэтилен низкой плотности (ВД)	Полиэтилен высокой плотности (НД и СД)
Температура плавления, °С	105-108	120—130
Теплостойкость по НИИПП, °С	108-115	120—135
Удельная теплоемкость при 25 °С, кДж/(кг·К)	1,9-2,5	1,9-2,4
Теплопроводность, Вт/(м·К)	0,29	0,42
Термический коэффициент линейного расширения в интервале 0—100 °С, 1/град	(2,2-5,5)·10-4	(1-6)·10-4
Термический коэффициент объемного расширения в интервале 50—100 °С, 1/град	(6,0-16,0)·10-4	(5-16,5)·10-4
Температура хрупкости (морозостойкость)°С	от —80 до —120	от —70 до —150;

С повышением плотности полиэтилена его температура плавления повышается.

Изделия из полиэтилена низкой плотности могут эксплуатироваться при температурах до 60 °С, из полиэтилена высокой плотности — до 100 °С. Полиэтилен становится хрупким только при -70 °С, поэтому изделия из него могут эксплуатироваться в суровых климатических условиях.

Полиэтилен обладает высокой водостойкостью, водопоглощение полиэтилена низкой плотности за 30 сут при 20 °С составляет 0,04%, полиэтилена высокой плотности 0,01—0,04%.

Полиэтилен обладает хорошими диэлектрическими свойствами.

Таблица 4: Электрические показатели свойств полиэтиленов:

	Полиэтилен низкой плотности (ВД)	Полиэтилен высокой плотности (НД и СД)
Диэлектрическая проницаемость при 1 МГц	2,2-2,3	2,1-2,4
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 МГц и 20°C	(2-3)·10-4	(2-5)·10-4
Удельное электрическое сопротивление
поверхностное, Ом	<1014	<1014
объемное, Ом·м	1015	1015
Электрическая прочность при переменном токе для образца толщиной 1 мм, кВ/мм	45—60	45—60

 Плотность полиэтилена существенно не влияет на его электрические свойства. Примеси, содержащиеся в полиэтилене высокой плотности, увеличивают диэлектрические потери. Однако небольшие диэлектрические потери позволяют применять его в качестве ценного диэлектрика в широком диапазоне частот и температур.

Устойчивость полиэтилена к агрессивным средам

Полиэтилен не растворяется при комнатной температуре в органических растворителях. При температуре выше 70 °С он набухает и растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах.

Полиэтилен стоек к действию концентрированных кислот, щелочей и водных растворов солей. Концентрированная серная и соляная кислоты практически не действуют на полиэтилен.

Азотная кислота и другие сильные окислители разрушают полиэтилен.

Для увеличения стойкости к термоокислительным процессам и атмосферным воздействиям в полимер вводят различные стабилизаторы.

---

 Переработка и применение полиэтилена

Полиэтилен перерабатывается всеми методами, применяемыми для переработки термопластов: литьем под давлением, экструзией и прессованием. Около половины всего выпускаемого полиэтилена ВД расходуется на производство пленки, используемой в сельском хозяйстве и для упаковки продуктов. Из полиэтилена изготовляют, главным образом, предметы домашнего обихода, игрушки, конструкционные детали, трубы. Он применяется в качестве электроизоляционного материала в радиотехнике и телевидении, в кабельной промышленности, в строительстве, в качестве антикоррозионных покрытий, для пропитки тканей, бумаги, древесины и т. д.

Полиэтилен всех марок является физиологически безвредным, поэтому он широко применяется в медицине, в жилищном строительстве, а также для получения различных бытовых изделий и товаров народного потребления.

---

 

Список литературы:
Зубакова Л. Б. Твелика А. С, Даванков А. Б. Синтетические ионообменные материалы. М., Химия, 1978. 183 с.
Салдадзе К М., Валова-Копылова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., Химия, 1980. 256 с.
Казанцев Е. Я., Пахолков В. С, Кокошко 3. /О., Чупахин О. Я. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск. Изд. Уральского политехнического института, 1969. 149 с.
Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б., Елькин Г. Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л., Наука, 1969. 335 с.
Тулупов П. Е. Стойкость ионообменных материалов. М., Химия, 1984. 240 с.
Полянский Я. Г. Катализ ионитами. М., Химия, 1973. 213 с.
Кассиди Г. Дж.у Кун К А. Окислительно-восстановительные полимеры. М., Химия, 1967. 214 с.
Херниг Р. Хелатообразующие ионообменники. М., Мир, 1971. 279 с.
Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М., Мир, 1967. 431 с.
Ласкорин Б. Я., Смирнова Я. М., Гантман М. Я. Ионообменные мембраны и их применение. М., Госатомиздат, 1961. 162 с.
Егоров Е. В., Новиков П. Д. Действие ионизирующих излучений на ионообменные материалы. М., Атомиздат, 1965. 398 с.
Егоров Е. В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атомиздат,
Автор: В.В. Коршак, академик
Источник: В.В. Коршак, Технология пластических масс,1985 год
Дата в источнике: 1985 год