Полиэтилентерефталат (ПЭТФ, лавсан, терилен, дакрон)

Полиэтилентерефталат представляет собой полиэфир терефталевой кислоты и этиленгликоля, который можно получить из различных производных терефталевой кислоты и этиленгликоля.

В промышленности полиэтилентерефталат получают в две стадии по периодической или непрерывной схеме через ди(β-оксиэтил) терефталат:

nНО(СН₂)₂ООСС₆Н₄СОО(СН₂)₂ОН → [-ОСС₆Н₄СОО(СН₂)₂O-]_n + nНО(СН₂)₂ОН

Ди(β-оксиэтил)терефталат синтезируют следующими способами:

где катализатор — амины, сульфиды, фосфины, оксиды и соли щелочных металлов и др.

Наибольшее распространение в промышленности получил первый способ. Однако в последнее время благодаря освоению производства чистой терефталевой кислоты (содержание основного вещества не менее 99,97%, 4-карбоксибензальдегида не выше 0,0025%, общее содержание металлов не выше 0,0009%) появилась возможность реализации второго способа, особенно перспективного при непрерывном способе получения полиэтилентерефталата. Экономически (более дешевое сырье) перспективен также третий способ. Поскольку ди(β-оксиэтил)терефталат легко очищается перекристаллизацией из водных растворов, более экономичным является использование для оксиэтилирования неочищенной терефталевой кислоты.

Производство полиэтилентерефталата

Технологический процесс получения полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля состоит из стадий:

• подготовки сырья,
• переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем,
• поликонденсации дигликольтерефталата,
• охлаждения и измельчения полимера.

В реактор 1(рис. 1), нагретый до 140 °С, загружают диметилтерефталат. Отдельно в аппарате 2 готовят раствор катализатора в этиленгликоле. Для этого этиленгликоль нагревают до 125 °С и при перемешивании вводят в него катализатор (ацетат цинка). Раствор катализатора в этиленгликоле подают в реактор 1. Нормы загрузки компонентов (масс, ч.) приведены ниже:

• Диметилтерефталат — 80
• Этиленгликоль — 100
• Ацетат цинка- 0,01

Переэтерификацию проводят в токе азота или диоксида углерода при 200— 230 °С в течение 4—6 ч. Автоклав снабжен насадочной колонной 3 для разделения паров гликоля и метанола. Пары метанола охлаждаются в холодильнике 4 и собираются в приемниках 5, а возгоняющийся диметилтерефталат смывается гликолем с колец Рашига и возвращается обратно в реактор. После отгонки метанола содержимое реактора нагревают до 260—280 °С, отгоняют избыточный этиленгликоль и расплавленный продукт продавливают через металлический сетчатый фильтр 6 в реактор 7 для поликонденсации. После загрузки реактора 7 в течение 0,5—1 ч создают вакуум 2,6 гПа-(2 мм рт. ст.) для отгонки оставшейся части этиленгликоля. Поликонденсацию проводят при 280 °С в течение 3—5 ч до получения расплава заданной вязкости. Расплавленный полиэтилентерефталат сжатым азотом выдавливается через щелевое отверстие в виде пленки и подается на барабан 10, помещенный в ванну, охлаждаемую водой. Лента полиэфира поступает на рубильный станок 13 и далее на подсушку и упаковку. Молекулярная масса получаемого полиэтилентерефталата составляет 15 000—30 000.

Для утилизации отходов производства полиэтилентерефталат разлагают деструктирующими агентами: водой, щелочью, метанолом, гликолем, гидразином. При метанолизе полиэтилентерефталата под давлением 2,7 МПа в течение 3—6 ч при 280 °С образуется диметилтерефталат с 80% выходом. Расщепление отходов полиэтилентерефталата при нагревании его с этиленгликолем до олигомеров или ди(β-оксиэтил)терефталата можно успешно осуществить за 30—40 мин, проводя процесс в присутствии катализатора [например, 0,5% (масс.) карбоната или ацетата цинка]. Полученные мономеры могут снова использоваться для производства полимера.

Термостабилизирующее действие на полиэтилентерефталат оказывает добавка к нему фосфорной кислоты, эфиров фосфорной кислоты, n-изобаронилфенола и некоторых других веществ.

Свойства и применение полиэтилентерефталата

Расплавленный полиэтилентерефталат представляет собой прозрачную высоковязкую слегка желтоватую жидкость (100 Па·с при 280 °С), превращающуюся при быстром охлаждении в прозрачное твердое вещество, устойчивое до 80 °С. Выше этой температуры полимер кристаллизуется. Температура плавления полиэтилентерефталата 265 °С, плотность 1380 кг/м³. Полиэтилентерефталат —малогидрофильное соединение. При выдерживании в воде при 25 °С в течение недели он поглощает менее 0,5% воды. При этом его механические свойства практически не меняются. Полиэтилентерефталат стоек (даже при повышенных температурах) к действию таких растворителей, как этилацетат, ацетон, ксилол, диоксан, ледяная уксусная кислота. Он растворяется в фенолах, хлорированных фенолах, трифторуксусной кислоте, дифенилоксиде, концентрированной серной кислоте. При длительном воздействии щелочи разрушают полиэфир. Особенно сильно действует концентрированный раствор аммиака. Полиэтилентерефталат устойчив к действию моли и микроорганизмов.

Из полиэтилентерефталата вырабатывают пленку, волокна, монолитные изделия. В промышленности пленку получают методом экструзии. Для создания заданных прочностных характеристик аморфную пленку подвергают двухосной ориентации, выдерживая в растянутом состоянии при повышенной температуре определенное время. Этим достигается кристаллизация полимера и стабилизация его механических показателей. Пленки, волокна и другие изделия из полиэтилентерефталата обладают высокой прочностью. Однако она существенно ниже потенциально возможной, заложенной строением этого полимера. Так, при теоретических значениях прочности и модуля упругости волокон из полиэтилентерефталата, равных 24 000 МПа и 140 000 МПа соответственно, достигнутые показатели составляют всего лишь 1300 МПа и 25 000 МПа. Проводятся работы по дальнейшему увеличению упруго-прочностных свойств полиэтилентерефталата, как за счет реализации технологических процессов изготовления изделий, активно влияющих на совершенствование его физической структуры, так и за счет создания более совершенной, минимально разнозвенной химической структуры.

Ниже приведены некоторые физико-механические и диэлектрические свойства ориентированной пленки из полиэтилентерефталата:

• Разрушающее напряжение при растяжении, МПа:100—180;
• Модуль упругости при растяжении, МПа: 2900—3800;
• Относительное удлинение при разрыве, %:Не менее 50;
• Ударная вязкость, кДж/м²: 70—90;
• Сопротивление многократному изгибу, число циклов: >20000;
• Морозостойкость, °С: —155;
• Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·см:10¹⁶—10¹⁹;
• Тангенс угла диэлектрических потерь при 60 Гц:0,002;
• Диэлектрическая проницаемость при 60 Гц: 3,1—3,2;
• Электрическая прочность при 20 °С, кВ/мм, не менее:140;

Полиэтилентерефталат способен выдерживать длительное нагревание при 150 °С, не изменяя существенно своей прочности. Полиэтилентерефталатная пленка является высококачественным электроизоляционным материалом. Из металлизированной пленки изготавливают портативные конденсаторы. Пленка применяется для изоляции в электрических машинах, для звукозаписи, упаковки, теплоизоляции трубопроводов, как основа фотопленки и т. д. Полиэтилентерефталат широко применяется для изготовления синтетических волокон. Волокна из полиэтилентерефталата, выпускаемые в СССР под названием «лавсан», в Англии — «терилен», в США — «дакрон», обладают высокой механической прочностью. По прочности лавсан не уступает полиамидным волокнам. Изделия из него в 2—3 раза устойчивее к сминанию, чем шерстяные, они имеют хорошую светостойкость. Из лавсана получают всевозможные ткани для одежды, электроизоляции, драпировочные ткани. Его используют для изготовления веревок, канатов, корда, парусов, сетей, транспортерных лент, ремней, пожарных рукавов, фильтровальных тканей, брезента.

Свойства полиэтилентерефталата могут быть модифицированы введением в процессе синтеза в качестве сомономеров производных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот, оксикислот, полиалкиленгликолей, разветвленных диолов, замещенных аминов и т. п. Так, волокна из полиэтилентерефталата, модифицированного диметиладипинатом, диметилгексагидротерефталатом отличаются большей прочностью, меньшей ползучестью, большей устойчивостью к многократным деформациям.

Введение в состав полиэтилентерефталата остатков адипиновой, изофталевой, n-оксиэтоксибензойной кислоты существенно улучшает накрашиваемость полимера.