Полиформальдегид
Полиформальдегид (полиметиленоксид, полиокси-метилен, ацетальная смола, делрин, целкон, хостаформс, POM) [—СН2—О—]n — это термопластичный полимер белого цвета, образующийся в результате полимеризации формальдегида.
Краткий исторический очерк
Олигомеры формальдегида впервые были получены А. М. Бутлеровым еще в прошлом веке. Однако техническое значение полимеры формальдегида приобрели в середине 50-х годов, когда были созданы высокопроизводительные процессы производства высокомолекулярного полимера (молекулярная масса более 40 000). Позднее были разработаны методы сополимеризации формальдегида с диоксоланом, а также синтез полимера из его тримера — триоксана. К этому же времени относится разработка технологии получения пентапласта и полимерных оксидов олефинов.
Исходное сырье для получения полиформальдегида
Формальдегид (CH2=O)— бесцветный газ с резким раздражающим запахом, температурой плавления: — 118°С, температурой кипения: — 19,2 °С, хорошо растворим в воде, спиртах, умеренно растворим в бензоле, эфире, хлороформе. Формальдегид самопроизвольно полимеризуется при хранении, следы влаги, кислот, спиртов и других полярных соединений ускоряют этот процесс. Тщательно очищенный от этих примесей жидкий формальдегид или его раствор удается сохранять при —80 °С в течение нескольких суток. Поэтому формальдегид обычно используют в виде его водного раствора — формалина.
Формальдегид получают окислением метанола кислородом воздуха в присутствии катализатора — серебра, нанесенного на пемзу или смесей оксидов молибдена и железа. Образующаяся при этом парогазовая смесь содержит формальдегид, метанол, воду, водород, оксид углерода и другие газы, которые поглощаются водой. Раствор содержит до 40% (масс.) формальдегида, 4—12% метанола, муравьиную кислоту. Метанол стабилизирует этот раствор, препятствуя образованию полимергидратов. При использовании в качестве катализатора оксидов железа и молибдена получается почти безметанольный формальдегид.
В водных растворах формальдегид находится в виде моно- и полимергидратов НО(СН2O)nН и гемиформаля СН3O(СН2O)nН. Доля свободного формальдегида в растворе чрезвычайно мала.
Формальдегид получают также пиролизом твердых низкомолекулярных полимеров формальдегида (параформа, α-полиоксиметилена, триоксана).
Триоксан
Полиформальдегид может быть получен непосредственно полимеризацией тримера формальдегида — триоксана. Триоксан представляет собой кристаллический продукт с температурой плавления 61—62 °С,
температурой кипения 114—115°С. Он стоек к действию щелочей, но гидролизуется в присутствии минеральных кислот. При содержании в нем менее 1% воды спонтанно полимеризуется при плавлении и кристаллизации. Для получения триоксана технический формалин обезметаноливается при атмосферном давлении в ректификационной колонне. Концентрированный 50—55%-ный обезметаноленный формалин нагревают до 100 °С и направляют в аппарат, в котором находится серная кислота или катиониты. Реакция протекает при температуре кипения смеси. Пары, содержащие до 14% триоксана, формальдегид и воду, направляют на ректификацию. Дистиллят при температуре 70 °С подается на экстракцию бензолом. Экстракт, содержащий 35% триоксана, поступает на ректификацию.
Диоксолан
Одним из продуктов, удобным для стабилизации полиформальдегида в качестве сополимеризующейся добавки, может быть диоксолан — жидкость с температурой кипения 82,5 °С. Диоксолан получают из этиленгликоля и триоксана при 98— 100°C в присутствии серной кислоты:
Азеотропная смесь диоксолан —вода поступает на высаливание 40%-ной щелочью. Отделяющийся при этом диоксолан-сырец после ректификации содержит до 0,03% влаги.
Низкомолекулярный (олигомерный) полиформальдегид
Параформ. Параформ представляет собой смесь полиоксиметиленгликолей с числом молекул 8—100, которая содержит 90—96% формальдегида (остальное вода). Основную часть составляет продукт со степенью поликонденсации 8-12.
Параформ получают упариванием концентрированных водных растворов формальдегида в вакууме до образования твердого кубового остатка. По мере удаления воды степень поликонденсации возрастает:
Полученный продукт размалывают и высушивают. Температура плавления параформа 120— 150°С (с разложением), степень кристалличности близка к 100%.
α-Полиоксиметилен. α-Полиоксиметилен представляет собой полимер формальдегида НО(СН2О)nН (n≥100), содержащий 99,3—99,7% формальдегида. Его получают из безметанольного 37%-ного формалина и концентририванной серной кислоты (10:1) при непрерывном охлаждении (0—10 °С) смеси. α-Полиоксиметилен плохо растворим в холодной воде и выпадает в осадок. Полиоксиметилен можно получать добавлением щелочи к концентрированному безметанольному формалину. Твердый продукт отмывают от катализатора водой и высушивают под вакуумом. Температура плавления полимера 170—180 °С (с разложением).
Высокомолекулярный полиформальдегид
Первая стадия синтеза высокомолекулярного продукта — получение формальдегида. Для получения формальдегида пригоден полиоксиметилен со степенью полимеризации свыше 1000. Исходным сырьем для его получения служит формальдегид высокой степени чистоты, содержащий не более 0,05% примесей (вода, муравьиная кислота, метанол), или триоксан. Особенно нежелательной примесью является вода, так как она служит агентом передачи цепи. Обезвоженный формальдегид получают термическим разложением низкомолекулярных полимеров формальдегида или парциальной конденсацией паров формальдегида и воды.
Пиролиз низкомолекулярных полимеров формальдегида проводят при 150—180 °С. При этом они почти полностью разлагаются на мономерный формальдегид, содержащий 0,5—1,0% воды и 0,05% муравьиной кислоты (по мере работы деструктора содержание муравьиной кислоты непрерывно возрастает). Формальдегид получается с высоким выходом. Основным недостатком процесса является протекание нежелательных побочных реакций:
В промышленности наибольшее значение приобрел метод получения формальдегида парциальной конденсацией безметанольного формальдегида. Метод основан на том, что в водных растворах формальдегид существует в форме метиленгликоля, а концентрация негидратированного продукта не превышает 0,1% даже в концентрированных растворах, и потому парциальное давление формальдегида над его водными растворами невелико. Однако при повышении температуры содержание свободного (негидратированного) формальдегида и его парциальное давление над раствором быстро увеличиваются. Поэтому при перегонке формалина в вакууме (при 50 °С) формальдегидом обогащается кубовый остаток, а при перегонке под давлением (при 150 °С) —дистиллят. При повышении температуры и давления равновесие смещается вправо:
При температурах выше 110°С метиленгликоль полностью диссоциирует на формальдегид и воду. Если пары формальдегида и воды при температурах выше 100°С подвергнуть быстрой парциальной (частичной) конденсации, то содержание формальдегида в конденсате будет ниже, а в несконденсировавшихся парах выше, чем в исходной паровой смеси. Это объясняется тем, что скорость конденсации воды выше, чем скорость растворения формальдегида в конденсате (скорость взаимодействия формальдегидах конденсатом).
Скорость растворения формальдегида в конденсате уменьшается с понижением температуры. Выход формальдегида пропорционален концентрации формалина. Поэтому в процессе используют концентрированный обезметаноленный формалин. Из испарителя паровая фаза поступает в парциальный конденсатор 1-й ступени (105—120 °С), в котором происходит конденсация большей части воды и растворение в ней части формальдегида. Конденсат подается на выделение формальдегида. Обогащенная формальдегидом парогазовая смесь из газоотделителя проходит в конденсатор 2-й ступени, в котором происходит дополнительная конденсация воды (с растворением в ней части формальдегида). Газовая смесь, представляющая собой формальдегид с содержанием около 1,5% воды, поступает на тонкую очистку. Выход формальдегида составляет 25—30% в пересчете на формалин.
Тонкая очистка формальдегида осуществляется путем его полимеризации при низких температурах на твердой поверхности или парциальной конденсацией примесей в специальных растворителях. В качестве примесей в газообразном формальдегиде на стадии тонкой очистки присутствуют вода, метанол, муравьиная кислота, метилаль, метилформиат. Трудность проведения этой операции обусловлена высокой реакционной способностью формальдегида и необходимостью глубокой очистки (до 0,05% общего содержания примесей).
Для очистки используют, например, стеклянные ловушки, охлаждаемые до —18 °С. При контакте газа с охлажденной поверхностью примеси конденсируются на стекле, а формальдегид, связывая их, превращается в полиоксиметиленгликоли (полимергидраты) с n-10—12. Однако технологическое осуществление процесса глубокой очистки формальдегида от примесей с помощью форполимеризации сильно затруднено ввиду сложности аппаратурного оформления и недостаточной экономичности процесса, обусловленной получением больших количеств низкомолекулярного полиоксиметилена.
В настоящее время в промышленности для глубокой очистки формальдегида используют метод низкотемпературной сорбции примесей с применением жидких инертных сред (гемиформалей). Очистка с помощью гемиформаля, например из циклогексанола осуществляется при противоточном движении гемиформаля и формальдегида, разделение которых происходит в газоотделителях. После газоотделителя очищенный формальдегид поступает на полимеризацию.
Полимеризация формальдегида
Формальдегид химически нестоек и спонтанно полимеризуется в присутствии полярных примесей, а также легко вступает в другие химические реакции. Это значительно затрудняет технологию и аппаратурное оформление всего производственного процесса в целом.
Возможность деполимеризации конечного продукта диктует необходимость проведения процесса при относительно низкой температуре (ниже 100 °С). Предельная температура полимеризации определяется парциальной концентрацией формальдегида.
Формальдегид может полимеризоваться под действием как электрофильных, так и нуклеофильных агентов. Так, полимеризацию формальдегида могут вызывать амины, четвертичные аммониевые основания, органические соединения Р, As и Sb, металлалкилы, алюминий, оксид и гидроксид алюминия, BF3 и другие кислоты Льюиса. Формальдегид настолько реакционноспособен, что полимеризуется в присутствии незначительных количеств воды.
Молекулярная масса полимера обратно пропорциональна концентрации воды, находящейся в реакционной системе, что обусловлено протеканием реакции передачи цепи:
Аналогичное действие на процесс полимеризации оказывает метанол. Агентом передачи цепи является также муравьиная кислота, незначительные количества которой присутствуют в формальдегиде.
Реакция передачи цепи используется для регулирования молекулярной массы образующегося полимера. Для этой цели можно применять воду, алифатические спирты, карбоновые кислоты и другие соединения, что зависит от типа используемого катализатора.
Анионные катализаторы менее чувствительны к полярным примесям и позволяют получать продукт с высокой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением.
Однако практическое значение имеет продукт со сравнительно небольшими молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn≈2 и Mn=30·103—80·103). С повышением средней степени полимеризации увеличиваются прочность и эластичность полиформальдегида, однако текучесть расплава резко уменьшается. Чем шире молекулярно-массовое распределение, тем ниже текучесть и выше хрупкость полимера. Для полимера с указанной выше Mnсредн. характеристическая вязкость (в диметилформамиде) составляет 0,5—0,7 дл/г.
Образующийся полимер имеет кристаллическую структуру и не растворяется в реакционной среде. Тепловой эффект полимеризации равен примерно 71,23 кДж/моль. Инертную среду выбирают с учетом температуры кипения, вязкости, химической стойкости, а также условий дальнейшей обработки полиоксиметилена. Обычно инертной средой служит углеводород (толуол, диклогексан, уайт-спирит), в которой растворяют или диспергируют катализатор. Формальдегид растворяется очень слабо. Дисперсность продукта регулируют поддержанием соответствующей температуры (обычно 20—50 °С), интенсивностью перемешивания или введением специальных добавок.
Очень важно предупредить спонтанную полимеризацию и устранить возможность образования полимера на стенках аппаратов или в застойных зонах. Для этого аппараты (или их отдельные участки) нагревают до температуры выше предельной температуры полимеризации (около 100°С).
Получаемый в результате полимеризации полимер cодержит концевые гидроксильные группы, которые весьма нестойки и разлагаются при его нагревании выше 100°С. Это приводит к быстрой деполимеризации продукта до мономерного формальдегида.
Для увеличения стабильности полиформальдегида к действию повышенных температур и обеспечения возможности его переработки в изделия (температура расплава 180 °С), концевые группы модифицируют химическим путем (обычно ацетилированием).
Ацетилирование концевых (гидроксильных) групп полиоксиметилена является одним из наиболее простых способов термической стабилизации полимера. Другие методы этерификации менее удобны в технологическом и экономическом отношении. Они связаны с возможностью протекания деструкции и значительной потерей полимера.
Ацетилирование проводят в уксусном ангидриде или в инертном растворителе уксусным ангидридом в присутствии солей щелочных металлов или третичных аминов в качестве катализаторов (например, ацетата натрия или пиридина) при 140— 150 °С. В этих условиях выход полиформальдегида с «блокированными» (ацетатными) концевыми группами составляет 90— 95%. Расход ангидрида может быть уменьшен за счет разбавления инертными разбавителями. Применяемая аппаратура должна быть коррозионностойкой к действию кислот.
Ацетилированный продукт устойчив в вакууме или инертной среде примерно до 250 °С, однако в присутствии кислорода воздуха он разлагается с заметной скоростью, начиная со 160 °С
Чтобы замедлить термоокислительную деструкцию, в «блокированный» полиформальдегид вводят специальные добавки, позволяющие увеличить индукционный период разложения в условиях переработки до 40—60 мин. Кроме того, полиформальдегид содержит антиоксиданты, акцептор газообразного формальдегида и акцептор муравьиной кислоты. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины (например, ди-β-нафтил-n-фенилендиамин, дифениламин), замещенные фенолы (например, алкилзамещенные метиленбисфенолы). Акцепторами формальдегида являются вещества, содержащие амидные группы (например, полиамиды, дициандиамид). Их суммарное содержание составляет 1—2% от массы полимера.
Стабилизированный таким образом гомополимер можно нагревать в присутствии воздуха при 220 °С в течение 30—40 мин без признаков разложения. Этого достаточно, чтобы успеть переработать полимер в изделия на обычных перерабатывающих машинах.
При температурах переработки полиформальдегида в расплаве стабилизаторы обеспечивают лишь кратковременную стабильность продукта, но при более низких температурах (ниже 160 °С) эти стабилизаторы обеспечивают долговременную стабильность продукта на воздухе.
Термостабильность полиформальдегида можно, повысить и другими, способами, например, введением в цепь полиформальдегида С—С-связей, затормаживающих разложение (деполимеризацию) полимера. Это достигается путем катионной сополимеризации формальдегида с эпоксисоединениями, циклическими формалями, виниловыми мономерами и др. Наибольшее практическое значение имеют сополимеры формальдегида с этиленоксидом и 1,3-диоксаланом. Сополимеризацию проводят в присутствии катализаторов — обычно комплексов BF3. С увеличением содержания сомономера (т. е. «стабилизирующих» С—С-связей) повышается термическая стабильность продукта, но снижаются кристалличность, температура плавления, теплостойкость и ухудшаются некоторые механические свойства — твердость, жесткость. Одновременно возрастают эластичность и прочность к ударным нагрузкам, текучесть. Поэтому, изменяя содержание сомономера, можно в широких пределах варьировать свойства сополимера. Обычно получают сополимеры, содержащие не более 5% сомономера с температурой плавления 164—168 °С. Такой сополимер имеет строение ~СН2-О-СН2-СН2-О~
При статистическом распределении сомономера в молекулах полиформальдегида разрыв ацетальной связи (под действием кислорода или кислот) приводит к деполимеризации не всей макромолекулы, как в случае гомополимера, а только участка цепи, заключенного между двумя С—С-связями. Статистическое же распределение звеньев сомономера достигается в результате протекания при сополимеризации реакции передачи цепи на полимер. При этом доля неустойчивых концевых фрагментов макромолекул ~(ОСН2)nОН обратно пропорциональна количеству введенного сомономера. Доля «термостабильного полимера» обычно составляет 85—95%. Полученный продукт стабилен в отсутствие кислорода примерно до 270 °С. После введения стабилизаторов он значительно более стабилен в условиях переработки, чем гомополимер (в 3—4 раза), что облегчает его переработку в изделия. Это достоинство, а также стойкость к щелочам и растворам солей, которыми гомополимер не обладает, привело к тому, что сополимеры практически вытеснили гомополимер.
Производство полиформальдегида из мономерного формальдегида (гомополимера)
Технологический процесс получения полиформальдегида (непрерывный метод) состоит из стадий подготовки формалина, получения и очистки газообразного формальдегида, полимеризации формальдегида, ацетилированяя полиформальдегида, промывки и сушки полиформальдегида, стабилизации и грануляции.
Подготовка формалина заключается в удалении метанола и концентрировании технического формалина под вакуумом в ректификационных колоннах тарельчатого типа.
Формалин из ректификационной колонны поступает в сборник концентрированного формалина (рис. 1.), откуда подается в обогреваемый паром испаритель 2 для получения газообразного формальдегида. Полученный формальдегид отделяется от жидкой фазы в холодильниках 3 и 5, газоотделителях 4, 6 и поступает на очистку. Формальдегид поступает в вымораживатель 7, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, трубчатка которого охлаждается водой или рассолом, а верхняя часть обогревается паром, подаваемым под давлением. Газообразный формальдегид, проходя по охлаждаемым трубам вымораживателя, частично полимеризуется, связывая воду и другие примеси. Твердый олигомер (параформ) в количестве 25-40% от массы формальдегида оседает на стенках труб и по мере накопления снимается при помощи специального приспособления. Параформ растворяют в воде и образующийся при этом формалин подают в ректификационную колонну для концентрирования. Чистый газообразный формальдегид поступает на полимеризацию (в полимеризатор 11).
Полимеризацию, проводят в среде уайт-спирита, непрерывно поступающего из сборника 8. В качестве катализатора применяют раствор стеарата кальция в уайт-спирите, который поступает из емкости 9.
Полимеризатор 11 представляет собой цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный пропеллерной мешалкой и холодильником 10. Полимеризация протекает при 40—50 °С.
Пульпу полимера в уайт-спирите подают в приемник 12, откуда перекачивают на центрифугу 13. Отжатый полиформальдегид поступает на ацетилирование, а уайт-спирит — на регенерацию. Ацетилирование проводят в ацетиляторе 14 уксусным ангидридом, поступающим из емкости 15, в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита.
Продолжительность ацетилирования при 135—140 °С составляет 4 ч. По окончании ацетилирования реакционная смесь охлаждается до 30 °С, самотеком сливается в мутильник 17 и далее поступает на центрифугу 18 для отделения полимера от маточника. Полиформальдегид подается в промыватель 19, в котором его многократно промывают до нейтральной реакции промывных вод. Промыватель снабжен мешалкой и фильтровальными патронами для отсасывания промывной воды.
Промытый полимер передается на вакуум-барабанный фильтр 20 и затем в гребковую вакуум-сушилку 21, обогреваемую паром. Остаточная влажность полимера 0,2%.
Высушенный полиформальдегид подают на стабилизацию. Стабилизация производится в смесителях типа Вернера — Пфлейдерера в течение 1—1,5 ч (смеситель 22).
Ниже приводятся нормы загрузки компонентов (в масс, ч.):
• Полиформальдегид — 100;
• Дифениламин -2;
• Диоксид титана — 0,4;
• Полиамид ПА-54 — 1—2.
Готовый полиформальдегид передают на грануляцию в гранулятор 23.
Производство сополимера формальдегида с 1,3-диоксоланом
Сополимер формальдегида с 1,3-диоксоланом получают катионной сополимеризацией в присутствии инициатора — эфирата трифторида бора. В полимеризатор загружают раствор диоксолана в циклогексане и при 30—35 °С последовательно вводит инициатор и формальдегид после тонкой очистки. Температура в реакторе поддерживается в пределах 35—45 °С путем подачи в рубашку теплой или охлажденной воды. По окончании сополимеризации массу разбавляют сухим охлажденным циклогексаном и передавливают в отпарной аппарат. В отпарном аппарате остатки инициатора разлагают 2%-ной щелочью и суспензию разбавляют (полимер нерастворим в циклогексане) водой.
После отпарки масса поступает в мутильник, в который добавляется вода для создания транспортабельной суспензии. Содержимое мутильника проходит через вакуум-фильтр, продукт с фильтра снова подается в мутильник, в котором обрабатывается 4—6%-ной аммиачной водой и отмывается водой от примесей.
В ходе аммиачной обработки неблокированная часть сополимера разлагается до формальдегида, который связывается аммиаком в уротропин. Уротропин и аммиак удаляют затем промывкой горячей водой.
После фильтрации продукт с влажностью около 30% поступает на сушку в комбинированную циклонную сушилку. Из сушилки сополимер подается на грануляцию. Содержание диоксолана в сополимере составляет 2—4%. Свойства сополимера практически не зависят от химической природы сомономера.
Модуль упругости при растяжении, твердость, теплостойкость по Вика такого сополимера лишь на 10—15% ниже, чем у гомополимера.
Полимеризация триоксана
Триоксан в отличие от формальдегида — устойчивый продукт, который легко очищается от примесей (вода, метанол, муравьиная кислота). Полимеризация триоксана цротекает в присутствии инициаторов катионного типа с относительно небольшим тепловым эффектом 22,6 кДж/моль (по сравнению с теплотой полимеризации мономерного формальдегида 71,0 кДж/моль). Поэтому, несмотря на значительную энергоемкость, производство полиформальдегида из триоксана является рентабельным.
При получении полимера из триоксана процесс можно проводить в газовой, жидкой и твердой фазах или в растворе. Образующийся в процессе полимеризации продукт не отличается по химическому строению от полимера, полученного полимеризацией формальдегида. Однако морфологические особенности полимера не позволяют проводить гетерогенное ацетилирование, необходимое для его стабилизации. Поэтому в промышленности получил развитие процесс сополимеризации триоксана с другими сомономерами, в том числе и с 1,3-диоксоланом (рис. 2).
Процесс проводят в бензине, содержащем 40—50% триоксана и 1,5—2% диоксолана в присутствии катионного инициатора. Реакция протекает обычно, в течение нескольких часов до конверсии 35—60%. Для сополимеризации в растворе не требуется специальное технологическое оборудование.
В случае сополимеризации в присутствии небольших количеств высокополярного инертного вещества, растворимого в триоксане и не смешивающегося с неполярным растворителем, в котором проводится сополимеризация, вследствие изменения физико-химического состояния тройной системы в ходе процесса конверсия мономеров достигает 95—98%, наблюдается увеличение молекулярной массы и термостабильности сополимера. Процесс начинается в гомогенных условиях при высокой концентрации триоксана, обеспечивающей взаимное смешение всех компонентов и высокую скорость процесса. По мере расходования сомономеров в ходе сополимеризации скорость процесса снижается, и наступает момент, когда вследствие нарушения термодинамического равновесия системы происходит разделение жидкой фазы на две фазы различного состава. Неполярная жидкая фаза (дисперсионная) состоит в основном из углеводорода (бензина) и растворенного в нем триоксана и диоксолана.
Полярная фаза (дисперсная) выделяется на поверхности частичек твердого сополимера, которые образуются на начальной стадии процесса, и содержит в основном полярную добавку и сомономеры. Благодаря более высокой растворимости сомономеров в дисперсной фазе и вследствие того, что практически все активные центры находятся на границе раздела дисперсной фазы и твердого полимера, при расслоении системы происходит значительное увеличение скорости сополимеризации.
Концентрация мономеров в полярной фазе сохраняется на высоком уровне (50—80%) на протяжении всего процесса до конверсии 98%. Это обусловливается небольшим объемом полярной фазы (менее 5—10% объема полимеризата) и возможностью восполнения расходуемых мономеров за счет их диффузии из дисперсионной фазы.
Технологический процесс производства сополимера триоксана с диоксоланом состоит из стадий получения триоксана, диоксолана, сополимеризации, нейтрализации и отпарки растворителя, промывки, фильтрации, сушки и грануляции сополимера с удалением нестабильного сополимера. Процесс проводят при температуре 72—85 °С и давлении 0,65—1,0 МПа. По достижении 95—98%-ной степени конверсии реакционная масса разбавляется бензином для ее охлаждения, затем подается на стадию нейтрализации катализатора, после чего бензин отгоняют с водяным паром. Полученную суспензию сополимера в воде фильтруют, промывают, вновь фильтруют и высушивают. Высушенный (до остаточной влажности 0,2%) сополимер смешивают со стабилизирующими и другими добавками и гранулируют.
Термически стабильный сополимер получают термообработкой в вакууме при температуре выше точки плавления сополимера (190—220 °С); в ходе термообработки происходит деполимеризация концевых полуацетальных групп. Деполимеризация прекращается в тот момент, когда концевыми группами макромолекул сополимера становятся оксиэтиленовые группы —ОСН2—ОСН2—СН2—ОН.
Удаление неблокированной части сополимера триоксана с диоксоланом позволяет получить сополимер, стойкий до 270°С.
Сополимер нестоек к действию сильных кислот, вызывающих разрыв цепи по закону случая и последующую деполимеризацию оксиметиленового блока до ближайшей С—С-связи. Отличные механические свойства высокомолекулярного полиоксиметилена обусловлены высокой степенью кристалличности и упорядоченностью структуры. Физико-механические свойства сополимера мало зависят от природы сомономера, если его концентрация не превышает 2—5%. Недостатками процесса сополимеризации триоксана в растворителе является большой расход растворителя и необходимость его регенерации, а также низкая скорость полимеризации.
В технологическом отношении весьма интересным является процесс сополимеризации расплавленного триоксана с диоксоланом. Процесс проводят в двушнековом реакторе, в котором реакционная масса находится в течение нескольких минут. При этом процесс протекает в достаточно тонком слое при интенсивном перемешивании, что позволяет полностью отвести теплоту реакции. Геометрические размеры рабочих органов таковы, что канавка нарезки одного шнекового элемента с входящим в нее гребнем другого аналогичного элемента уплотняется с минимальным зазором вдоль пространственной кривой, являющейся линией соприкосновения этих элементов. Такой профиль устраняет возможность образования «мертвых» зон в реакторе, обеспечивает принудительное взаимное очищение поверхностей спаренных шнеков и дробление образующегося твердого сополимера. Кроме того, разброс среднего времени пребывания частиц в машине минимален.
При работе двушнекового реактора исходная смесь, состоящая из триоксана и сомономеров, вводится через сопло в рабочую зону реактора. Туда же вводится раствор катализатора (контакт катализатора с мономерами осуществляется непосредственно в рабочей зоне реактора). Полимеризующаяся масса продвигается за счет вращения шнеков и материал заполняет пространство между шнеками и стенкой реактора. В процессе полимеризации в реакторе мономер превращается из жидкости в пасту нерастворимого в мономере сополимера, вязкость которой по мере продвижения в реакторе увеличивается, пока не превратится в твердый материал, раздрабливаемый усилием сдвига при вращении шнеков. Отвод теплоты осуществляется подачей воды из термостатов в зазор между цилиндром реактора и наружным кожухом. Перед выгрузкой сополимера-сырца в реактор подается щелочной раствор для нейтрализации инициатора. Полученный таким образом сополимер после удаления непрореагировавших мономеров подвергается термообработке в вакууме для получения термостабильного гранулированного продукта.
Свойства, переработка и применение полиформальдегида
Комплекс ценных свойств полиформальдегида позволяет широко использовать его в различных отраслях народного хозяйства в качестве конструкционного материала. В настоящее время полиформальдегид выпускают трех типов. Один из них представляет собой гомополимер с блокированными ацетатными концевыми группами; второй и третий — сополимер триоксана или формальдегида С—С-связи.
Гомополимер характеризуется более высокой степенью кристалличности, большими жесткостью, твердостью и теплостойкостью; он находит широкое применение в машино- и приборостроении. Сополимеры компенсируют меньшую (на 10— 15%) жесткость и твердость большей химической стойкостью. Общее название этого типа продуктов — «ацетальные смолы».
Ацетальные смолы производятся в США, Японии, ФРГ, Италии и других странах. Их производство в 1979 г. составило около 200 000 т.
В Советском Союзе выпускают сополимеры формальдегида и триоксана, различающиеся по показателю текучести. Сополимеры формальдегида с диоксоланом (СФД) и триоксана с диоксоланом (СТД) предназначены для переработки литьем под давлением. Сополимер СТД перерабатывается литьем под давлением и экструзией (отличается повышенной молекулярной массой).
Сополимеры СФД и СПД характеризуются следующими показателями:
• Плотность: 1390-1420 кг/м3;
• Разрушающее напряжение при статическом изгибе: 100-110 Мпа;
• Разрушающее напряжение при сжатии: 105-115 Мпа;
• Коэффициент трения по стали: 0,2-0,3;
• Средний коэффициент линейного теплового расширения α·105, от —70 до 20 °С: 80-84 1/°С ;
• Средний коэффициент линейного теплового расширения α·105 от 20 до 150°С: 130-146 1/°С;
• Удельное объемное электрическое сопротивление: 1·1016— 1·1017 Ом·м;
• Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц: 0,005;
• Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц: 3,5;
• Электрическая прочность: 25 кВ/мм;
Из всех термопластов полиацетали имеют жесткость и сопротивление усталостным нагрузкам; они устойчивы к истиранию и действию низких температур (—40°С). Для них характерна также стабильность размеров при нагрузке и хорошие антифрикционные свойства. По электрическим показателям они несколько уступают полистиролу и полиэтилену. В среде инертного газа или в вакууме выдерживают нагревание до 270 °С в течение 6—8 ч без существенных изменений молекулярной массы и других важных показателей. При 290—300 °С наступает разложение за счет гомолитического разрыва С—О- связей в макромолекулах.
Окислительная деструкция начинается при температуре выше 120 °С и усиливается под влиянием ультрафиолетовых лучей. При этом понижается молекулярная масса, уменьшается эластичность, увеличивается хрупкость. Введение в полиацетали соответствующих ингибиторов и светостабилизаторов затормаживает старение.
Полиацетали обладают очень высокой стойкостью к действию растворителей и практически всех нейтральных органических веществ. Сильные минеральные кислоты их разрушают.
Влагопоглощение полиацеталей при комнатной температуре не превышает 0,2%. Конструкции и детали из них можно применять при температурах до 90—110°С. Они горючи и сгорают без остатка. Полиацетали нетоксичны, их можно использовать в контакте с пищевыми продуктами при температурах до 70°С и рН=4—9.
Полиацетали перерабатывают преимущественно литьем под давлением и экструзией. Экономический эффект от замены металлического литья достигается благодаря тому, что для изделий из пластмасс не требуется трудоемкая станочная обработка. Поэтому, несмотря на более высокую стоимость полимера (с учетом его низкой плотности) по сравнению с цветными металлами, изделия из него стоят дешевле. Кроме того, высокая химическая стойкость полиформальдегида и отсутствие коррозии обеспечивают во многих случаях больший срок службы изделий из него.
Литье из полиформальдегида изготавливают втулки, зубчатые колеса, шестерни, пружины, рукоятки, корпусы приборов, детали переключателей, краны, масло- и бензопроводы, ролики, вентили. В электротехнической промышленности их используют в тех случаях, когда нужно сочетать хорошие электроизоляционные свойства с прочностью и упругостью (переключатели и детали в телеграфных и телефонных аппаратах, электрических машинах). Благодаря жесткости и упругости изделия из полиформальдегида можно применять для замены железоскобяных изделий (защепки, задвижки, петли, дверные ручки, шарниры для полок). В автомобильной промышленности из полиформальдегида изготавливают детали муфт сцепления, карбюраторов, тормозные системы, приборные щитки; в текстильной промышленности— шпули, катушки, валики и другие изделия оснастки текстильных машин. В стиральных автоматах многие крупные и мелкие детали изготовлены из полиацеталя. Этот материал хорошо себя зарекомендовал в производстве швейных машин и музыкальных инструментов. Эти полимеры с успехом используют в производстве точных изделий, например, часовых механизмов.
Епиколопян С. Н., Вольфсон С. А. Химия и технология полиформальдегида. М., Химия, 1968. 279 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1975. 74 с.
Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., Химия, 1966. 768 с.
Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е./Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. М., Химия, 1975. т. I. 448 с.
Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. Пер. с англ./Под ред. Н. С. Ениколопяна. М., Мир, 1965. 479 с.
Автор: Коршак В.В.
Источник: Коршак В.В., Технологии пластических масс, 3-е издание, 1985 год
Дата в источнике: 1985 год