Производство поливинилхлорида в массе
При полимеризации винилхлорида в массе процесс протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворен инициатор.
В качестве инициаторов применяются:
- диэтилгексилперкарбонат (ПДЭГ),
- ацетанилциклогексилсульфонилпероксид (АЦСП),
- динитрилазобисизомасляной кислоты (порофор) и др.
Для улучшения условий полимеризации винилхлорида и получения полимера с необходимыми свойствами в систему вводят 0,05—0,1% акцепторов хлористого водорода (стеараты металлов) и другие добавки. Частицы поливинилхлорида зарождаются только на начальной стадии процесса (порядка 1013 частиц, на 1 моль винилхлорида). В дальнейшем происходит рост частиц вследствие полимеризации мономера, адсорбированного на их поверхности. В результате передачи цепи на полимер в макромолекуле поливинилхлорида в среднем на каждые 50— 100 мономерных звеньев образуется по одной боковой цепи. Поэтому поливинилхлорид, полученный в массе, имеет более разветвленное строение, чем поливинилхлорид, полученный другими методами (суспензионным, эмульсионным, полимеризацией в растворе).
Трудности при осуществлении полимеризации винилхлорида в массе в промышленных условиях связаны с отводом теплоты реакции. Условия теплоотвода особенно ухудшаются вследствие того, что при увеличении степени превращения мономера постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Агрегаты продолжают расти, все теснее примыкая друг к другу, частично деформируются и образуют непрочную пористую массу. При более глубоких конверсия на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Поэтому полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять до степени конверсии мономера не выше 20—25%.
Основная технологическая особенность промышленного способа полимеризации винилхлорида в массе заключается в проведении полимеризации в две стадии:
- в получении форполимера в обычном автоклаве
- и завершении процесса в горизонтальном или вертикальном цилиндрическом автоклаве, конструкция которого обеспечивает интенсивное перемешивание образующегося полимера и отвод тепла.
Процесс начинают в обычном автоклаве при 30—70 °С в присутствии инициаторов (ПДЭГ или АЦСП), растворимых в диметилфталате, или других инициаторов, растворимых в мономере, при интенсивном перемешивании до 10%-ной конверсии мономера. Образовавшуюся суспензию полимера в мономере для завершения полимеризации подают в основной автоклав с мешалкой специальной конструкции, в котором содержатся свежий винилхлорид, инициатор и акцептор хлористого водорода. Конверсия мономера в основном полимеризаторе составляет 70—85% в зависимости от марки ПВХ.
Незаполимеризовавшийся винилхлорид поступает через фильтр в конденсатор для сбора мономера. Поливинилхлорид пневмотранспортом всасывающего типа в смеси с воздухом подается в бункер-циклон, где улавливается. Таким образом, при использовании метода получения ПВХ в массе исключаются стадии фильтрации и сушки полимера, вследствие чего технологическая схема упрощается и становится экономичнее по сравнению с суспензионным и эмульсионным методами, несмотря на меньшую степень конверсии мономера и затруднения, связанные с отводом тепла.
Получение поливинилхлорида в массе в промышленности позволяет производить чистый ПВХ, не загрязненный эмульгатором, защитным коллоидом и другими веществами, обладающий высокими электроизоляционными характеристиками.
В промышленности применяют горизонтальный или вертикальный полимеризаторы емкостью 20—50 м3, снабженные рубашкой для обогрева и трехлопастной скребковой мешалкой или ленточноспиральной мешалкой для перемешивания реакционной массы. Вал мешалки изготавливается полым, внутрь вала подается вода для дополнительного съема (91,6 кДж/моль) теплоты реакции.
Полимеризацию винилхлорида проводят периодическим способом при 40—70 °С.
Технологический процесс производства поливинилхлорида в массе состоит из стадий:
- предварительной полимеризации,
- окончательной полимеризации винилхлорида,
- просеивания и измельчения поливинилхлорида, регенерации возвратного винилхлорида.
Технологическая схема периодического процесса получения поливинилхлорида приведена на рисунке 1.
В реактор-автоклав 1 подают инициатор (0,05—0,1% от массы мономера) и из емкости 2 через счетчик или весовой мерник загружают жидкий винилхлорид.
В рубашку реактора подают горячую воду для разогрева реакционной массы в течение 1—1,5 ч, затем при интенсивном перемешивании и отводе теплоты реакции проводят полимеризацию винилхлорида до 10%-ной степени конверсии при давлении 0,9—1,1 МПа. Образующуюся суспензию полимера в мономере сливают в реактор-автоклав 3, в котором ее смешивают с новой порцией мономера, инициатором, акцептором хлористого водорода и другими добавками.
В реакторе-автоклаве, снабженном перемешивающим устройством с переменной частотой вращения, полимеризация продолжается до 60—85%-ной конверсии. Температура и давление поддерживаются регулированием температуры циркулирующей в рубашке воды. Продолжительность полимеризации винилхлорида в массе — 8—11 ч. Незаполимеризовавшийся винилхлорид сдувается через фильтр 4 в конденсатор 5. Сконденсированный винилхлорид стекает в емкость 2. Из автоклавов 1 и 3 перед их загрузкой тщательно удаляют воздух вакуумированием или продувкой азотом. Полученный поливинилхлорид при помощи воздуха выгружается из реактора в виде пылевоздушной смеси в бункер-циклон 6, в котором он отделяется от воздуха и направляется на рассев. Порошкообразный поливинилхлорид проходит через грохот 7 и бункер-приемник 8, просеивается на сите 11, собирается в бункер-приемник 12 и поступает на упаковку.
Крупная фракция продукта из грохота 7 поступает в дробилку 10, в бункер-приемник 14, порошок с нестандартным размером частиц подается в мельницу 15. Просеянный поливинилхлорид собирается в бункере-приемнике 18, откуда поступает на упаковку.
Читайте также:
- Поливинилхлорид (основная статья)
- Суспензионный поливинилхлорид
- Эмульсионный поливинилхлорид
- Винилхлорид — сырье для получения поливинилхлорида
Коршак В. Б. Прогресс полимерной химии. М., Наука, 1965, 414 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., Химия, 1966. 768 с.
Николаев А. Ф. Технология пластических масс. Л., Химия, 1977. 367 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П., Файзулина Д. А. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1976. 108 с.
Получение и свойства поливинилх лор ид а/Под ред. Е. Н. Зильбермана. М., Химия, 1968. 432 с.
Лосев И. Я., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., Химия, 1971. 615 с.
Минскер К. С., Колесов С. В., Заиков Г. Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М., Химия, 1982. 272 с.
Хрулев М. В. Поливинилхлорид. М., Химия, 1964. 263 с.
Минскер /С. С, Федосеева Г. 7. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М., Химия, 1979. 271 с.
Штаркман Б. Я. Пластификация поливинилхлорида. М., Химия, 1975. 248 с.
Фторполимеры/Пер. с англ. Под ред. И. Л.Кнунянца и Б. А. Пономаренко. М., Мир, 1975. 448 с.
Чегодаев Д. Д.., Наумова 3. К, Дунаевская Ц. С. Фторопласты. М.-Л.,Госхимиздат, 1960. 190 с.
Автор: Коршак В.В.
Источник: Коршак В.В, Технологии пластических масс, 3-е издание, 1985 год
Дата в источнике: 1985 год