Зависимость механических свойств полимеров от химического строения, состава и надмолекулярной структуры
Реализация при определенной температуре физического состояния полимера с присущим ему комплексом механических свойств изменение состояния с изменением температуры и особенности механического поведения в определенном состоянии определяются, в первую очередь, химическим строением и свойствами составляющих полимер макромолекул:
- характером расположения мономерных групп (линейным, с разветвлениями или в виде пространственной сетки),
- гибкостью полимерной цепи,
- степенью регулярности строения полимерной цепи,
- конкретным строением мономерного звена, от которого зависит межмолекулярное взаимодействие,
- молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением.
Выше уже отмечалось различие в реализующихся физических состояниях линейных и пространственных полимеров и их различное поведение в высокоэластическом состоянии. Появление поперечных связей между макромолекулами приводит к образованию полимерного каркаса и вызывает понижение температуры стеклования, в случае достаточно частых поперечных связей настолько резкое, что полимер может перейти из вязкотекучего состояния не только в высокоэластическое, но и непосредственно в стеклообразное (отверждение некоторых термореактивных смол). В стеклообразном состоянии влияние полимерного каркаса проявляется особенно сильно при больших напряжениях (приводит к подавлению вынужденной высокоэластичности). Реализация у линейных полимеров вязкотекучего состояния определяет их термопластичность — способность к многократному размягчению.
Следует отметить, что полимерный каркас может образоваться не только за счет химических связей, но также благодаря присутствию в полимерной цепи участков, между которыми существует сильное межмолекулярное взаимодействие. При этом достигается термолабильность поперечных связей между макромолекулами.
Примером таких материалов являются термоэластопласты — полимеры, обладающие свойствами эластомеров и термопластичностью, например, блоксополимеры эластомеров со стиролом, блоксополимеры, имеющие кристаллизующиеся и некристаллизующиеся участки, и некоторые полиуретаны, у которых роль термолабильных узлов играют сегрегированные диизоцианатные блоки.
К образованию полимерного каркаса может приводить также введение в полимерную цепь кислотных групп с последующей нейтрализацией их ионами металлов.
Термодинамическая гибкость макромолекул является необходимым условием проявления высокоэластичности. Однако для реализации этого состояния необходима также достаточная кинетическая (механическая) гибкость, зависящая от межмолекулярного взаимодействия и растущая с ростом температуры. Все эластомеры являются гибкоцепными полимерами. Жесткоцепные полимеры и гибкоцепные при достаточно сильном межмолекулярном взаимодействии являются пластиками.
Сочетание значительной жесткости со способностью к большим деформациям реализуется при наличии между жесткими участками гибких сочленений (некоторые полиимиды и гетерополиарилены).
Стереорегулярность строения в ряде случаев необходимое условие реализации кристаллического состояния. Регулярность строения макромолекулы может оказать решающее влияние на механические свойства полимера. Так, атактический полипропилен является эластомером, а изотактический полипропилен кристаллизуется и обладает волокнообразующими свойствами.
Зависимость механических свойств полимеров от молекулярной массы.
Молекулярная масса влияет на температурный интервал реализации различных физических состояний аморфного полимера (рисунок 1). При малых молекулярных массах поведение полимера сходно с поведением низкомолекулярных веществ. Увеличение молекулярной массы ведет к расширению интервала высокоэластичности вследствие более сильного влияния молекулярной массы на температуру текучести, чем на температуру стеклования. В вязкотекучем состоянии существует критическая молекулярная масса, при достижении которой особенно сильно проявляются упруговязкие свойства. Реализация кристаллического состояния с высокой степенью упорядоченности требует достаточно узкого молекулярно-массового распределения с малой долей низкомолекулярных фракций. Хорошими волокнообразующими свойствами обладают полимеры, имеющие молекулярную массу в интервале 1,5·104—8·104.
Механические свойства полимерных материалов существенно зависят от вводимых в них добавок:
- наполнителей,
- пластификаторов,
- стабилизаторов,
- сшивающих агентов,
- структурообразователей и др.
(см. Ингредиенты полимерных материалов).
Даже при небольших количествах добавок изменение механических свойств может быть очень сильным, как, например, в случае введения сшивающих агентов, вызывающих образование поперечных связей между макромолекулами.
Наполнение полимеров различными веществами органического и неорганического происхождения в количествах, достигающих более 50% (по массе), а иногда и 90%, приводит к получению композиционно неоднородных материалов с самыми разнообразными механическими свойствами.
Наполнение пластмасс волокнистыми материалами является наиболее эффективным способом получения жестких (высокомодульных) и высокопрочных материалов. Пластик на основе волокна бора, например, почти не уступает по прочности стали, имея в 4 раза меньшую плотность. Особенностью армированных материалов является то, что прочность и модуль при сдвиге для них может быть более чем на порядок меньше прочности и модуля при растяжении.
При заданных химическом строении и составе механические свойства пластиков сильно зависят от реализующейся надмолекулярной структуры, что обусловливает зависимость механических свойств полимеров от условий получения, переработки и последующей обработки полимерного материала. Наиболее подробно изучено влияние особенностей сферолитной структуры на механические свойства кристаллических полимеров. Влияние надмолекулярной структуры на механические свойства аморфных полимеров пока практически не изучено, хотя сам факт такого влияния несомненен.
В таблице 1 приведены для сравнения механические характеристики некоторых полимерных материалов. Данные взяты из разных источников. Таблица носит не справочный, а иллюстративный характер.
Таблица 1: Механические характеристики некоторых полимерных материалов при комнатной температуре
| Полимер | Прочность при растяжении, Мн/м2 (тс/мм2) | Модуль Юнга, Мн/м2 (кгс/мм2) | Относительное удлинение при растяжении, % | Физическое состояние |
| Резина из натурального каучука | Высокоэластическое | |||
| — ненаполненная | 30 (3) | 1,3* (0,13) | 850 | |
| — наполненная | 34 (3,4) | 7* (0,7) | 650 | |
| Резины из синтетических каучуков | 20 — 50 (2-5) | 1-10* (0,1-1) | 500-1000 | |
| Полиэтилен | Кристаллическое | |||
| — низкой плотности | 12—16 (1,2-1,6) | 150-250 (15-25) | 100 — 600 | |
| — высокой плотности | 22—33 (2,2-3,3) | 550—800 (55—80) | 200-900 | |
| Феноло-формальдегидная смола отвержденная | 40-50 (4-5) | 2000-2500 (200-250) | 2-3 | Стеклообразное |
| Полистирол | 30-70 (3-7) | 2800 — 3500 (280—350) | 1,5 | |
| Полиметилметакрилат | 70 (7) | 2700 (270) | 4 | |
| Поликапролактам | Кристаллическое | |||
| ненаполненный пластик (капрон) | 55-70 (5,5-7) | 800-1000 (80-100) | 100-150 | |
| наполненный стеклопластик (капролон GH) | 350-450 (35- 45) | 2500 — 3000 (250 — 300) | — | |
| волокно (капроновый корд) | 740-880 (74-88) | 3500 (350) | 15—20 | |
| Полиэтилентерефталат | Кристаллическое или стеклообразное | |||
| пленка | 170 (17) | 3500 (350) | 100 | |
| высокопрочное волокно (лавсан) | 800 — 1000 (80 — 100) | 5000 — 16000 (500 — 1600) | 10 — 20 | |
| Полиимид ПМ (пленка) | 160-180 (16-18) | 3500 (350) | 50-100 | — |
| Стеклопластик СВАМ | 450-470 (45-47) | 35000 (3500) | — | |
| Армированный пластик на основе волокна бора | 2200 (220) | 250 000 (25000) | — |
* При 300%-ном растяжении.
Читайте также:
Кобеко П. П., Аморфные вещества, М.— Л., 1952; К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967;
Алфрей Т., Механические свойства высокополимеров, пер. с англ., М., 1952;
Ферри Д ж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963;
Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964;
Уорд Й., Механические свойства твердых полимеров, пер. с англ., М., 1974;
Бартенев Г. М., Зуев Ю. С, Прочность и разрушение высокоэластических материалов, М.—Л., 1964;
Гуль В. Е., Кулезнев В. Н., Структура и механические свойства полимеров, М., 1972;
Гуль В. Е., Структура и прочность полимеров, 2 изд., М., 1971;
Бартенев Г. М., Лаврентьев В. В., Трение и износ полимеров, Л., 1972;
Лодж А., Эластические жидкости, пер. с англ., М., 1969;
Рабинович А. Л., Введение в механику армированных полимеров, М.— Л., 1970;
Малмейстер А. К., ТамужВ.П., Тетере Г. А., Сопротивление жестких полимерных материалов, Рига, 1972;
АйнбиндерС.Б. [и др.], Свойства полимеров при высоких давлениях, М., 1973;
Конструкционные полимеры, под ред. П. М. Огибалова, М., 1972;
Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е., УФН, 106, № 2, 193 A972);
Kargin V. A., Slonimski G. L., Mechanical properties, кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 3, N. Y.—[a. o.], 1968, p. 445;
Feггу J. D., Viscoelastic properties of polymers, ed., N. Y.—L., 1970; Bueche F., Physical properties of polymers, N. Y., 1962. A.M.Елъяшевич.
Автор: Каргин В.А., академик АН СССР
Источник: Энциклопедия полимеров, под редакцией Каргина В.А
Дата в источнике: 1972 год