Механические свойства полимеров

Механические свойства полимеров — это комплекс свойств, определяющих механическое поведение полимеров при воздействии на них внешних сил.

Общие закономерности механических свойств полимеров

Для механических свойств полимеров характерны:

  1. Способность развивать под действием внешних механических сил большие обратимые (высокоэластические) деформации, достигающие десятков, сотен и даже тысяч процентов. Эта способность характерна только для полимерных материалов.
  2. Релаксационный характер реакции тела на механическое воздействие, то есть зависимость деформаций и напряжений от длительности (частоты) воздействия. Эта зависимость обусловлена отставанием деформации от напряжения и может проявляться в чрезвычайно широком временном диапазоне (от долей секунды до многих лет).
  3. Зависимость механических полимера от условий его получения, способа переработки и предварительной обработки. Это связано с существованием в полимерных телах разнообразных форм надмолекулярной структуры, времена перестройки которых могут быть настолько велики, что полимер при одних и тех же условиях может устойчиво существовать в состояниях с различной морфологией.
  4. Способность под действием анизотропного механического воздействия приобретать резкую анизотропию механических свойств и сохранять ее после прекращения воздействия.
  5. Способность претерпевать под действием механических сил химические превращения.

Общий характер механического поведения конкретного полимерного тела определяется тем, в каком физическом состоянии оно находится.

Линейные и разветвленные полимеры могут находиться в трех основных аморфных состояниях:

  • стеклообразном;
  • высокоэластическом;
  • вязкотекучем;

трехмерные (пространственные, сшитые) полимеры — только в первых двух из этих состояний.

Многие полимеры могут также находиться в кристаллическом состоянии, существенной особенностью которого является то, что практически всегда в полимерном теле наряду со строго упорядоченными кристаллическими областями сохраняются области с аморфной структурой (поэтому такое состояние называют также аморфно-кристаллическим, частично кристаллическим или полукристаллическим). Строго кристаллическое состояние реализуется только в полимерных монокристаллах.

При рассмотрении механических свойств полимеров в особую группу выделяют ориентированное состояние, в котором могут находиться как аморфные, так и кристаллические полимеры и для которого характерна анизотропия механических свойств.

Область применения полимера во многом определяется тем, в каком состоянии находится он в температурном интервале эксплуатации (обычно от —40 до 40 °С).

Полимеры, находящиеся в этом интервале в высокоэластическом состоянии, называются эластомерами. Из эластомеров широкое техническое применение находят резины. Полимерные материалы, находящиеся в условиях эксплуатации в стеклообразном или кристаллическом состоянии, называются пластическими массами. Последние используют в виде объемных изделий и пленок. Одноосноориентированные полимеры широко применяют в качестве волокон.


 Классификация и общая характеристика механических свойств полимеров

Под действием механических сил все тела деформируются, а при достаточно сильных или длительных воздействиях разрушаются. В соответствии с этим различают деформационные и прочностные свойства. В отдельную группу механических свойств выделяют фрикционные свойства, проявляющиеся при движении твердого полимерного тела по поверхности другого тела.

Для изучения механических свойств и определения механических характеристик материалов проводятся по определенным методикам механические испытания.

Испытания различаются типом деформации:

  • одноосное и двухосное растяжение и сжатие,
  • всестороннее сжатие,
  • изгиб,
  • сдвиг,
  • кручение,
  • вдавливание и др.

и режимом нагружения:

  • постоянная нагрузка,
  • нагрузка, обеспечивающая линейный рост деформации или ее постоянство,
  • циклическая  нагрузка,
  • удар и др.

Выбор метода испытаний определяется как их целями, так и типом исследуемого материала

Для качественного и количественного описания механических свойств полимеров пользуются теми же понятиями и характеристиками, что и для описания механических свойств неполимерных материалов. Вместе с тем особенности поведения полимеров требуют введения новых понятий, а иногда и некоторого изменения смысла принятых.

Деформационные свойства полимеров:

Прочностные свойства полимеров:

Фрикционные свойства полимеров

Для количественного описания этих свойств используют коэффициент трения — отношение тангенциальной силы к нормальному усилию и износостойкость, характеризующую скорость разрушения материала при трении.


Физическое состояние полимера и его механические свойства

 Механические свойства полимеров в аморфном состоянии

Различие между отдельными физическими состояниями аморфных полимеров состоит в разной реакции полимеров, находящихся в этих состояниях, на механическое воздействие:

  • упругой – в стеклообразном состоянии,
  • главным образом высокоэластической – в высокоэластическом,
  • развитием необратимых деформаций – в вязкотекучем.

кривые растяжения аморфного полимераИз-за релаксационного характера высокоэластической деформации и вязкого течения характер реакции на механическое воздействие существенно зависит от длительности воздействия. В определенном диапазоне температур тело может реагировать на кратковременное воздействие упруго, а при длительных (порядка времени релаксации высокоэластической деформации или большего) проявлять высокоэластичность.

При более высоких температуpax вследствие уменьшения с ростом температуры времени релаксации тело может проявлять высокоэластичность при кратковременных воздействиях, а при длительных вести себя как вязкая жидкость.

Таким образом, разделение на стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния связано с временным режимом воздействия.

Чтобы придать определенность разделению на состояния, при нахождении температур переходов выбирают некоторую скорость нагревания (например, 1 ⁰С/сек) и по резкому изменению величины деформации определяют температуры переходов. Поскольку упругая и высокоэластическая  деформации имеют характерные, сильно различающиеся между собой значения модулей, деление на состояния проводят также по значению модуля, измеряемого в динамическм режиме или в режиме релаксации напряжений.

  • Стеклообразному состоянию отвечают значения модуля 103—104 Мн/м2 (104—105 кгс/см2),
  • Высокоэластическому — порядка 10-1 Мн/ м2 (10 кгс/см2),

переход в вязкотекучее состояние (температуpa текучести) фиксируется по падению модуля до значений менее 10-1,5 Мн/м2 (10-0,5 кгс/см2). При таком способе разделения в особое физическое состояние (вязкоупругое) выделяют иногда переходную область между стеклообразным и высокоэластическим  состояниями, которой отвечают промежуточные значения модуля. Эта область может охватывать десятки градусов.

В стеклообразном состоянии ниже температуры хрупкости Tхр полимер ведет себя как хрупкое твердое тело, разрушаясь при небольших, до нескольких процентов, относительных деформациях (рисунок 1, кривая 1). Выше Тхр, при напряжениях, больших σв — предела текучести (вынужденной высокоэластичности), развивается вынужденная высокоэластическая деформация, которая может достигать десятков и сотен процентов; при этом происходит переход от хрупкого разрушения к квазипластическому, сопровождающийся обычно резким ростом ударной вязкости (кроме тех случаев, когда падение прочности происходит быстрее роста предельной деформации). Растяжение полимера при температуpax выше Tхр (рисунок 1, кривая 2) у многих полимеров протекает неоднородно по образцу, образуется локальное сужение — шейка, в которой материал сильно ориентирован.

По мере растяжения шейка распространяется на весь образец. С ростом температуры модуль Юнга, прочность, твердость падают, однако их изменение не превышает, как правило, одного порядка. С ростом температуры уменьшаются также значения предела текучести, достигая нуля при температуре стеклования Тс. Восстановление формы образца достигается нагреванием до температуры, несколько превышающей Тс.

В высокоэластическом состоянии высокоэластическая деформация может развиться при любом напряжении. Переход в это состояние при Тс сопровождается быстрым изменением некоторых равновесных физических свойств, в частности коэффициента теплового расширения. Переход в стеклообразное состояние может быть осуществлен также изменением временного фактора воздействия на материал, например, частоты деформирования.

В этом случае говорят о механическом стекловании. Каждой частоте отвечает определенная температуpa Тм, при  которой развитие деформаций сопровождается наибольшими механическими потерями. Положение максимума механических потерь определяет значение температуры стеклования, а его зависимость от частоты — кинетический (релаксационный) характер стеклования.

зависимость динамического модуля типичного аморфного полимера от температурыВблизи Тм рост деформации с температурой происходит наиболее резко (рисунок 2). Это связано с тем, что в этой области время релаксации падает при линейном росте температуры (вернее при линейном уменьшении обратной температуры) по закону, близкому к экспоненциальному. Описать единым образом деформацию полимера в переходной области в определенном интервале времен и частот воздействия позволяет суперпозиции принцип температурно-временной (температурно-частотный), устанавливающий количественно эквивалентность влияния роста температуры и уменьшения времени воздействия (увеличения частоты, см. также Александрова — Лазуркииа частотно-температурный метод). С ростом температуры происходит уменьшение внутреннего трения, приводящее к уменьшению времени релаксации, и при достаточно высоких температуpax развитие высокоэластической деформации происходит за доли секунды. Эту область называют иногда плато высокоэластичности. Растяжение полимера в высокоэластическом состоянии носит существенно нелинейный характер и при больших деформациях сопровождается ориентацией макромолекул, которая может приводить к обратимой кристаллизации. При больших деформациях проявляется существенное различие в поведении линейных и пространственных (сшитых) полимеров. Если деформация сшитых полимеров обратима, то у линейных полимеров развитие высокоэластической деформации сопровождается также развитием необратимых деформаций.

В вязкотекучем состоянии доминирующим является вязкое течение, осуществляемое в результате необратимого перемещения целых макромолекул или даже агрегатов макромолекул. Особенностью течения полимерных тел является то, что одновременно с ним развивается обратимая высокоэластическая деформация. Это приводит к ряду специфичных эффектов, в частности к разбуханию струи, вытекающей из трубы (высокоэластическое восстановление), Вайссенберга эффекту и др. Для полимеров в вязкотекучем состоянии характерно также явление тиксотропии — обратимое разрушение структуры в процессе течения, приводящее к падению вязкости.

К свойствам полимеров в вязкотекучем состоянии близки свойства концентрированных растворов полимеров. Механические свойства разбавленных растворов полимеров близки к свойствам вязких простых жидкостей, причем с ростом концентрации полимера, а также молекулярной массы вязкость растворов растет. Даже в очень разбавленных растворах полимеров наблюдается градиентная зависимость вязкости.


 Механические свойства полимеров в (аморфно-кристаллическом) состоянии.

 Механические свойства полимеров в аморфно-кристаллическом состоянии во многом определяются тем, что в этом состоянии полимеры представляют собой своеобразные микроконструкции, состоящие из связанных между собой элементов (кристаллических и аморфных областей) с различными механическими характеристиками. Различные области полимера деформируются по-разному, а в пределах одной области разные макромолекулы напряжены и деформированы также различно. Физические методы позволяют установить особенности реакции отдельных структурных элементов на механическое воздействие. В частности, исследование смещения рефлексов на широкоугловых рентгенограммах кристаллических полимеров при их растяжении позволило рассчитать величины деформации и модули Юнга кристаллических участков. Рассчитанные модули для всех полимеров превышали модули Юнга, определенные по механическим испытаниям, причем для полиэтилена при растяжении примерно на 10% на долю кристаллических участков пришлась деформация всего в 0,1%, а модуль Юнга кристаллической решетки достиг значения 25 000 Мн/м2 (2500 кгс/мм2), превысив значение механического модуля Юнга на 2 порядка.

При небольших напряжениях и деформациях благодаря существенному вкладу в общую деформацию деформации аморфных областей, механические свойства аморфно-кристаллических полимеров имеют сходство с механическими свойствами аморфных полимеров. При повышении температуры происходит уменьшение модуля Юнга, причем при переходе через температуру стеклования аморфных участков иногда наблюдается падение модуля, однако не на 4—5, как в случае аморфных полимеров, а всего на 1 — 2 порядка. Ниже определенной температуры аморфно-кристаллические полимеры, как и аморфные, разрушаются обычно хрупко (исключение составляют полипропилен и некоторые полиимиды, например, полипиромеллитимид, сохраняющие способность к большим деформациям до температуры —200 °С).

При больших напряжениях аморфно-кристаллические полимеры проявляют вынужденную высокоэластнчность. При этом деформируются как аморфные, так и кристаллические области, разрушаются одни кристаллические образования и возникают другие. У многих полимеров растяжение в кристаллическом состоянии идет с образованием шейки, в которой происходит ориентация макромолекул, сопровождающаяся обычно переходом от сферолитной кристаллической структуры к фибриллярной; при этом происходит резкое изменение механических свойств полимера.

Повышение температуры вызывает изменение механических характеристик:

  • уменьшение прочности;
  • уменьшение предела текучести;
  • уменьшение твердости;
  • увеличение ударной вязкости.

При температуре плавления кристаллический полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход является фазовым, но температуpa плавления зависит от условий кристаллизации. Механические свойства аморфно-кристаллических полимеров зависят от степени кристалличности. Так, с ростом степени кристалличности растет модуль Юнга.


 Механические свойства полимеров в ориентированном состоянии.

 В одноосном и двухосном ориентированных состояниях могут находиться и кристаллические, и аморфные полимеры. Механические свойства ориентированных полимеров существенно зависят от степени ориентации. С повышением степени одноосной ориентации возрастает прочность (более чем на порядок), а деформируемость, как правило, падает. Повышение прочности носит четко выраженный анизотропный характер и происходит только в направлении ориентации; в перпендикулярном направлении прочность, как правило, падает, причем иногда настолько сильно, что может произойти расслоение полимера (волокна). 


 Читайте также:

Список литературы:
Кобеко П. П., Аморфные вещества, М.— Л., 1952; К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967;
Алфрей Т., Механические свойства высокополимеров, пер. с англ., М., 1952;
Ферри Д ж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963;
Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964;
Уорд Й., Механические свойства твердых полимеров, пер. с англ., М., 1974;
Бартенев Г. М., Зуев Ю. С, Прочность и разрушение высокоэластических материалов, М.—Л., 1964;
Гуль В. Е., Кулезнев В. Н., Структура и механические свойства полимеров, М., 1972;
Гуль В. Е., Структура и прочность полимеров, 2 изд., М., 1971;
Бартенев Г. М., Лаврентьев В. В., Трение и износ полимеров, Л., 1972;
Лодж А., Эластические жидкости, пер. с англ., М., 1969;
Рабинович А. Л., Введение в механику армированных полимеров, М.— Л., 1970;
Малмейстер А. К., ТамужВ.П., Тетере Г. А., Сопротивление жестких полимерных материалов, Рига, 1972;
АйнбиндерС.Б. [и др.], Свойства полимеров при высоких давлениях, М., 1973;
Конструкционные полимеры, под ред. П. М. Огибалова, М., 1972;
Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е., УФН, 106, № 2, 193 A972);
Kargin V. A., Slonimski G. L., Mechanical properties, кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 3, N. Y.—[a. o.], 1968, p. 445;
Feггу J. D., Viscoelastic properties of polymers, ed., N. Y.—L., 1970; Bueche F., Physical properties of polymers, N. Y., 1962. A.M.Елъяшевич.

Автор:
Источник: Энциклопедия полимеров, под редакцией Каргина В.А
Дата в источнике: 1972 год
Заметили ошибку? Выделите ее и нажмите Ctrl+Enter