Озонное старение полимерных материалов
Озонное старение, озонное растрескивание (ozone cracking, Ozonriβbildung, vieillissement а l, ozone) —это растрескивание растянутых резин под действием озона. Озонное старение — это один из видов так называемого коррозионного растрескивания, которое наблюдается при действии химически или физически активных сред на напряженные материалы (например, аммиака на латунь, детергентов на полиэтилен, кислот или щелочей на резины из полисулъфидных каучуков, HF на резины из кремнийорганических каучуков). Растягивающие напряжения возникают в резинах при статическом или динамическом одномерном или двумерном растяжении или при деформации сдвига.
Для того чтобы произошло озонное старение, достаточно присутствия даже следов озона, который всегда содержится в атмосфере (2—6)·10-6 %; (здесь и далее указана объемная концентрация озона) и, кроме того, может образоваться в определенных условиях в закрытых помещениях. Основная причина присутствия озона в атмосфере — воздействие коротковолновой части солнечной радиации на кислород воздуха.
Озон образуется также в результате фотохимического окисления содержащихся в воздухе органических примесей с участием двуокиси азота. Особенно интенсивно этот процесс протекает в больших городах, где загрязнение воздуха выхлопными газами двигателей обусловливает высокую концентрацию озона [до (50—100)·10-6 % ].
В закрытых помещениях озон может образоваться под действием УФ-света, γ-лучей, рентгеновских лучей, при электрических разрядах, а также при окислении органических соединений.
Механизм озонного старения
Механизм озонного старения заключается в резком ускорении разрушения напряженных резин, обусловленном присоединением озона по кратным связям макромолекул каучука: 
Напряжение, которое возникает в резине при малых деформациях, способствуя деструкции макромолекулы и препятствуя рекомбинации макрорадикалов, ускоряет появление и разрастание микротрещин, первоначально направленных вдоль оси растяжения. Разрыв слабых перемычек между этими микротрещинами приводит к возникновению видимых глазом поперечных трещин. При больших деформациях (сотни процентов) трещины по мере их роста остаются продольными, так как вследствие эффекта ориентации перемычки между трещинами приобретают большую прочность.
Кинетика озонного старения полимерных материалов
При статическом напряжении σ (или деформации ε) в процессе озонного старения можно выделить 2 основные стадии озонного старения:
- индукционный период τи, окончание которого практически совпадает с моментом появления трещин;
- период развития видимых трещин τвт, которое происходит в основном на стадии стационарной скорости их роста τст (рисунок 1).
С ростом напряжения его разрушающее действие увеличивается, но развивающаяся одновременно ориентация макромолекул приводит к упрочнению полимера, что затрудняет его дальнейшее разрушение. Поскольку в первой стадии озонного старения, происходящего на поверхности резины, разрушающая роль напряжения усиливается из-за возрастания доли свежей, вновь образованной поверхности, то τи обычно монотонно уменьшается с ростом ε (рисунок 1). В развитии трещин в глубине образца состояние его поверхности не играет роли; на этой стадии озонного старения в большей степени проявляется ориентационное упрочнение, в связи с чем скорость роста трещин проходит через максимум в области так называемой критической деформации εкр (рисунок 2).
Время до разрыва τр = τи+τвт зависит от σ (или ε) так же, как τи (рисунок 1), или проходит через минимум в области εкр (при больших деформациях — через максимум, обусловленный исчерпанием эффекта ориентационного упрочнения (рисунок 2). Первая зависимость, характерная для озоностойких резин, наблюдается в том случае, когда τр определяется продолжительностью τи (τи/τр≈1), вторая — если τр определяется продолжительностью периода τвт (τи/τр<<1).
Значение εкр определяется двумя факторами: степенью уменьшения τр с ростом σ и степенью увеличения τр с развитием эффекта ориентации.
Факторы, влияющие на скорость озонного старения
Межмолекулярное взаимодействие
Увеличение межмолекулярного взаимодействия, затрудняя ориентацию макромолекул при деформации и способствуя повышению долговечности резин, может привести к сдвигу εкр в сторону ее больших значений. Такая зависимость наблюдается, в частности, в ряду ненаполненных вулканизатов следующих полимеров:
натуральный каучук < гуттаперча < хлоропреновый каучук.
Значение εкр возрастает также и при введении активных наполнителей в каучуки со сравнительно слабо выраженным межмолекулярным взаимодействием. Так, при увеличении количества газовой канальной сажи в натуральном каучуке от 0 до 90 маcсовых частей εкр возрастает от 15 до 50%. В случае значительного уменьшения межмолекулярных взаимодействий (например, при введении дибутилфталата в хлоропреновый каучук) значение εкр резко уменьшается. Изменением межмолекулярного взаимодействия объясняется также влияние на значение εкр температуры, набухания и других факторов.
Характер и частота деформаций
В сравнении со скоростью озонного при статических деформациях, при многократных деформациях с постоянной частотой может наблюдаться как ускорение озонного старения (в резинах из бутадиен-нитрильных каучуков), так и его замедление (в резинах из натурального каучука).
В некоторых резинах с увеличением частоты деформации проявляется релаксационное упрочнение, приводящее к уменьшению озонного старения. В области малых частот (до 100 колебаний в минуту) наибольшая скорость озонного старения большинства резин наблюдается при частоте 10 колебаний в минуту. Резины, содержащие воскообразные вещества, слой которых на поверхности резины при многократных деформациях легко разрушается, значительно сильнее подвержены в этих условиях озонного старения, чем при статических деформациях.
Концентрация озона
Уменьшение концентрации озона С резко замедляет озонное старение, причем вплоть до его атмосферных концентраций сохраняется зависимость τ = kС-n, где k и n — постоянные, а τ может быть как τи, так и τр. В случае больших τ (годы) применение этой зависимости осложняется изменением условий экспозиции резин (релаксация напряжения, миграция на поверхность резин антиозонантов и др.), оказывающих влияние на значения k и n.
Концентрация озона не влияет на положение εкр и значение энергии активации озонного старения. Последняя очень мала (десятки кдж/моль, или несколько ккал/моль) и, следовательно, изменение скорости озонного старения с температурой обусловлено главным образом изменением подвижности макромолекул. Это подтверждается тем, что скорость разрастания трещин подчиняется уравнению Вильямса — Лэндела — Ферри (см. Вязкотекучее состояние), описывающему релаксационные процессы.
Влияние температуры, влаги и солнечного излучения на скорость озонного старения
Понижение температуры приводит к резкому замедлению озонного старения; в условиях испытаний при постоянном значении ε озонное старение практически прекращается при температурах, на 15—20 °С превышающих температуру стеклования полимера.
Солнечное излучение сильно ускоряет озонное старение вследствие фотоокисления резины, сопровождающегося деструкцией макромолекул, увеличения подвижности макрорадикалов, а также в результате общего повышения температуры резины. Влага, сорбируясь сравнительно гидрофильными резинами (например, из натурального или хлоропренового каучука) и способствуя более равномерному распределению напряжений на их поверхности, несколько замедляет озонное старение этих резин.
Озоностойкость резин (классификация резин по озоностойкости)
Способность резин сопротивляться озонному старению существенно зависит от типа каучука.
По стойкости к озонному старению (в условиях статической деформации до 50%) резины на основе различных каучуков можно условно разделить на четыре группы:
- Особо стойкие резины не разрушаются в течение длительного времени (годы) при атмосферных концентрациях озона и устойчивы более 1 часа при концентрациях O3 порядка 0,1 — 1%. Такими свойствами обладают резины на основе насыщенных каучуков — фторсодержащих, этилен-пропиленовых, полиизобутилена, хлорсульфированного полиэтилена и, в меньшей степени, резины из кремнийорганического каучука; последние разрушаются веществами кислого характера, легко образующимися в присутствии озона.
- Стойкие резины не разрушаются в течение нескольких лет в атмосферных условиях и устойчивы более 1 ч при концентрациях O3 около 0,01%. К этой группе относятся резины на основе каучуков, слабо взаимодействующих с озоном вследствие небольшого содержания в них кратных связей (например, резины из бутилкаучука) или благодаря присутствию связей, мало активных к озону (например, резины из уретановых и полисульфидных каучуков), а также резины из хлоропреновых каучуков, стабилизированных антиозонантами.
- Умеренно стойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких месяцев до 1—2 лет, а при концентрациях O3 около 0,001% — более 1 часа. В эту группу входят резины из нестабилизированного хлоропренового каучука и из других ненасыщенных каучуков (натурального, синтетического изопренового, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных), содержащих антиозонанты. Большая стойкость хлоропренового каучука к озонного объясняется особенностями его физической структуры (легкой кристаллизуемостью, сильными межмолекулярными полярными взаимодействиями), обусловливающими образование тупоугольных, округлых, медленно растущих трещин.
- Нестойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких дней до 1 месяца, а при концентрациях O3 — 0,0001% — более 1 часа. К нестойким относят резины из нестабилизированных каучуков предыдущей группы, за исключением резин из хлоропренового каучука.Повышение стойкости резин этой группы к озонному старения достигается введением в них антиозонантов и восков, нанесением на резины озоностойких покрытий из хлоропренового каучука, хлорсульфированного полиэтилена и др., химической обработкой (например, гидрированием) поверхности резин для уменьшения содержания в макромолекулах ненасыщенных связей, а также изменением конструкции изделий с целью снижения в условиях их эксплуатации растягивющих напряжений.
О способах защиты резин от озонного старения см. также Антиозонанты.
Помимо типа каучука, на стойкость резин к озонному старению влияет состав резиновых смесей. Так, в условиях испытаний при одинаковой деформации ε значения τи и τр для резин, содержащих наполнители и пластификаторы, будут меньше, чем для ненаполненных.
Ухудшение озоностойкости обусловлено следующими причинами:
- ростом напряжения, связанным с введением наполнителей,
- снижением прочностных свойств резин вследствие введения пластификаторов.
Стойкость резин к озонному старению оценивают по изменению следующих характеристик растянутых образцов:
1)степени растрескивания (для этого по фотографиям образцов составляют условную 4-, 6- или 10-балльную шкалу);
2)времени до появления трещин τи;
3)времени до разрыва τр.
За кинетикой развития трещин удобно следить по спаду усилия Р в растянутом озонируемом образце. При этом τр соответствует моменту, когда Р = 0.
Испытание в среде озона — эффективный метод исследования долговечности резин при малых деформациях (десятки процентов), характерных для условий эксплуатации большинства резиновых изделий. Результаты испытаний при повышенных концентрациях озона позволяют также прогнозировать долговечность резин, нестойких к действию озона, поскольку в этом случае долговечность определяется сопротивляемостью резин озонному старению.
Автор: Каргин В.А., академик АН СССР
Источник: Энциклопедия полимеров, под редакцией Каргина В.А
Дата в источнике: 1972 год