Пенополиуретаны ППУ

Пенополиуретаны (вспененные полиуретаны, ППУ) — это газонаполненные полиуретаны, жесткие или эластичные.

Состав пенополиуретанов

Композиции для производства пенополиуретанов содержат изоцианаты, гидроксилсодержащие олигомеры, воду, катализаторы, эмульгаторы, а в некоторых случаях наполнители, красители и антипирены.

В состав композиций для производства эластичных пенополиуретанов входят простые олигоэфиры с молекулярной массой 750 — 6000, синтезируемые из окисей алкиленов (этилена, пропилена), тетрагидрофурана и гликолей. Реже используют сложные олигоэфиры дикарбоновых кислот (адипиновой, себациновой, янтарной) и гликолей (например, диэтиленгликоля). Жесткие пенополиуретаны получают из простых олигоэфиров разветвленной структуры на основе окисей алкиленов и триолов (глицерина, триметилолпропана и др.) или сложных олигоэфиров на основе дикарбоновых кислот (адипиновой, фталевой и др.) и триолов или их смесей с диэтиленгликолем. Плотность образующихся пенополиуретанов зависит от соотношения изоцианатов и гидроксилсодержащих олигомеров в исходной смеси. При избытке изоцианатов пенополиуретаны содержат больше мочевинных групп, чем при недостатке изоцианатов, когда образуется больше уретановых групп. Поскольку полимочевины обладают более низкой плотностью 1,05—1,23 г/см³), чем полиуретаны 1,28 г/см³), в первом случае получаются пенополиуретаны с меньшей плотностью.

Получение пенополиуретанов

Пенополиуретаны получают взаимодействием ди- или полиизоцианатов с простыми или сложными гидроксилсодержащими полиэфирами в присутствии воды и катализаторов. Вспенивающим агентом служит диоксид углерода (СО₂), выделяющийся в результате реакции изоцианатов с водой:

В качестве катализаторов в большинстве случаев применяют третичные амины и оловоорганические соединения. Кроме указанных компонентов в рецептуры пенопластов вводят вспомогательные вещества — стабилизаторы пены, дополнительные вспенивающие агенты (например, фреоны), красители и др.

Пенополиуретаны можно разделить на две группы:

1. эластичные пенопласты на основе полиэфиров линейного или слегка разветвленного строения;
2. жесткие пенопласты на основе сильно разветвленных полиэфиров, образующих полимеры с большей степенью сшивания.

Плотность вспененных полиуретанов регулируют, изменяя содержание воды. Чем больше вводится воды, тем меньше кажущаяся плотность пены. Например, при получении эластичных пенополиуретанов с кажущейся плотностью 32 кг/м³ приблизительно 75% изоцианатных групп реагирует с водой и лишь около 25% взаимодействует с гидроксильными группами полиэфира.

В результате протекания побочных реакций при синтезе пенополиуретанов наряду с уретановыми образуются и другие связи. Так, первичная аминогруппа, образующаяся при взаимодействии изоцианатов с водой, способна вступать в реакцию с изоцианатной группой:

Продуктом реакции является замещенный карбамид, который содержит подвижный атом водорода при азоте и способен взаимодействовать с изоцианатами, вследствие чего при повышенной температуре может происходить сшивание отдельных макромолекул полимера («карбамидное» сшивание):

Поперечные связи могут образовываться также при взаимодействии изоцианатных и уретановых групп а также при тримеризации изоцианатных групп, остающихся в макромолекулах, в замещенные изоцианураты:

Взаимодействие изоцианатных групп с гидроксилсодержащими олигомерами и водой — конкурирующие реакции. Роль катализатора сводится к регулированию скорости указанных выше реакций. При этом выделение газа и рост полимерных молекул должны происходить с такими скоростями, чтобы газ оставался в полимере, и образовавшаяся пена была бы достаточно прочной и не опадала.

Наиболее часто в качестве катализаторов применяют соединения олова (олеат и октоат, соли дибутилолова и др.), регулирующие реакцию образования уретановых звеньев, и третичные амины (триэтиламин, триэтаноламин, диметилбензиламин и др.), катализирующие реакции образования трехмерной структуры и выделения углекислого газа. На практике используют каталитическую смесь, состоящую из соединения олова и одного или нескольких аминов. Вспенивать полиуретановую композицию можно также легкокипящими жидкостями, обычно фреонами.

Химизм образования эластичных и жестких пенополиуретанов одинаков. Жесткие пены отличаются от эластичных тем, что состоят из полимеров с большим числом поперечных связей. В жестких пенополиуретанах средняя «молекулярная масса» структурной единицы, приходящаяся на один узел разветвления сетки, составляет 400 — 700, в эластичных пенополиуретанах — 2500—20 000. Поэтому композиции для производства эластичных пенополиуретанов не содержат трифункциональных гидроксилсодержащих олигомеров (или содержат их в небольшом количестве), а также содержат меньше третичных аминов.

Обязательным компонентом композиции является эмульгатор, который способствует высокой степени диспергирования компонентов в массе и выполняет роль стабилизатора пены в момент вспенивания. Для этого используют сульфоспирты, сульфокислоты, кремнийорганические жидкости и др. Некоторые стабилизаторы (например, парафиновые углеводороды, кремнийорганические жидкости) определяют характер (открытые или закрытые) и размер образующихся пор.

В качестве антипиренов применяют трехокись сурьмы, трихлорэтилфосфат, порошкообразный поливинилхлорид и др. Для окрашивания пенополиуретанов пригодно большинство органических красителей. Наполняют пенополиуретаны тальком, керамзитом, суспензионным полистиролом, волокнами различной природы.

Пенополиуретаны производят при помощи вспенивания композиции газами, выделяющимися в результате реакций между компонентами исходной смеси (см. выше), или с помощью легкокипящих жидкостей. Поскольку при образовании пенополиуретана по первому методу выделяется значительное количество тепла, внутренние слон крупногабаритных изделий могут обугливаться. Поэтому первый метод применим только для изготовления изделий небольшой толщины.

Во втором методе выделяющееся тепло затрачивается на испарение легкокипящей жидкости, что позволяет предотвратить местные перегревы и обугливание пенополиуретанов

В промышленности пенополиуретаны получают двумя способами:

1. одностадийным;
2. двухстадийным.

Одностадийный способ производства пенополиуретанов

По одностадийному способу все компоненты — диизоцианат, полиэфир, воду, катализатор, стабилизатор, эмульгатор — помещают в смеситель одновременно и перемешивают в реакционном аппарате с мешалкой. Пенообразование наступает сразу же, подъем пены начинается приблизительно через 10 с и завершается через 1—2 мин. Окончательное отверждение пены продолжается от нескольких ч до нескольких суток.

Двустадийный (форполимерный) способ получения пенополиуретанов

При двухстадийном (форполимерном) способе производства пенополиуретанов сначала проводят реакцию диизоцианата с олигоэфиром (полиэфиром), а полученный форполимер затем превращают в пенополиуретан при смешении с водой или амином. Изготовление пеноиолиуретановых изделий осуществляют по непрерывной или периодической схеме (заливкой в бумажные формы), а также напылением.

---

Эластичные пенополиуретаны

Эластичные пенополиуретаны выпускают на основе сложных и простых полиэфиров. Наиболее распространенным их представителем является поролон. Сырьем для его производства служит сложный полиэфир на основе адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и небольших количеств триметилолпропана, смесь толуилен-2,4- и толуилен-2,6-диизоцианатов (65: 36), а также вода.

Технологический процесс получения поролона блочным способом (рис.1) состоит из стадий подготовки сырья, вспенивания полиуретана, изготовления, вызревания и переработки поролоновых блоков.

Подготовка сырья заключается в приготовлении активаторной смеси. Смесь готовят в смесителях 3, в которые из промежуточных емкостей 1 через мерник 2 подают катализатор (диметиланилин), эмульгатор (натриевые соли сульфокислот), добавку, регулирующую размер пор (парафиновое масло), и воду.

Приготовленную активаторную смесь, сложный полиэфир и смесь толуилендиизоцианатов непрерывно вводят в смесительную головку машины УБТ-65 (4). Полученная смесь через сливной патрубок поступает тонкой струей на непрерывно движущуюся бумажную форму, в которой образуется пена.

Вспенивание происходит без подвода тепла и заканчивается примерна через 1 мин. Форма с пеной передвигается на транспорте через туннель с сильной вентиляцией, где из пены интенсивно выделяются газы. При выходе из туннеля форма попадает на рольганг 5, с которого поступает в сушильную камеру 6, а затем в машину 7 для нарезки блоков. Блоки укладываются штабелером 8 на этажерки 9 и передаются в камеру 10 на вызревание. При этом реакции между компонентами пены заканчиваются, пена отверждается и приобретает необходимую прочность. Вызревание продолжается около 12—24 ч при непрерывном обдувании блоков воздухом комнатной температуры. Готовые блоки перерабатывают на резательных станках 11 в листы и упаковываются.

Некоторые свойства пенополиуретанов в зависимости от состава композиции (I—IV) приведены ниже:

Состав композиции, в массовых частях	I	II	III	IV
Полиэфир	100	100	100	100
Толуилендиизоцианат	45	39	39	31
Вода	6,0	5,0	2,5	1,8
Катализатор	1,0	1,0	0,5	0,5
Эмульгатор	4,2	2,0	1,0	1,0

Основные физико-механические показатели эластичных пенополиуретанов приведенных выше композиций:

Физико-механические показатели эластичных пенополиуретанов	I	II	III	IV
Кажущаяся плотность, кг/м3	25	34	50	59
Разрушающее напряжение, МПа при растяжении	0,34	0,17	0,20	0,21
Разрушающее напряжение, МПа при сжатии (с изгибом на 25%)	0,0055	0,0062	0,011	0,013
Относительное удлинение при разрыве, %	398	450	400	350

Эластичные пенополиуретаны имеют высокие тепло- и звукоизоляционные показатели, хорошие диэлектрические и амортизационные свойства. Они способны склеиваться с деревом, металлами, бумагой, тканями и т. п. Эластичные пенополиуретаны на основе сложных полиэфиров имеют более высокую прочность при растяжении, стойкость к окислительному старению, воздействию масел и растворителей, но меньшую упругость и морозостойкость и меньшую стойкость к старению во влажных условиях, чем эластичные пенополиуретаны на основе простых полиэфиров.

Свойства эластичных пенополиуретанов отечественных марок*

Показатель	ППУ-Э	ППУ-ЭТ	ППУ-ЭМ-1
Кажущаяся плотность, кг/м3	25 — 60	30 — 40	30 -50
Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс·см)	0,12 (1,2)	0,1 (1,0)	0,11-0,13 (1,1 -1,3)
Относительное удлинение, %	150	100	150 — 170
Эластичность по отскоку, %	15	15	20 — 40
Относительная остаточная деформация при 50%-ном сжатии в течение 72 часов при 20°С, %	10	15	10
Напряжение сжатия при 40%-ной деформации (кгс/см2)	0,0025 – 0,0075 (0,025 – 0,075)	0,003 – 0,01 (0,03 – 0,1)	0,004 – 0,01 (0,04 – 0,1)
Температура применения, °С	от -15 до 100	от -20 до 100	от -50 до 100
Потеря массы при горении (метод «огненная труба»)	—	22	—
Коэффициент звукопоглощения при 250 гц	0,35	0,36	—
при 1000 гц	0,80	0,85	—
при 4000 гц	0,75	0,80	—

*источник — Энциклопедия полимеров под ред. Кабанова В.В. 1974 г, том 2, с.567.

Эластичные пенопласты с закрытыми порами применяют для изготовления поплавковых изделий, механических опор, теплоизоляции для работы при низких (жидкий азот) и относительно высоких (до 120 °С) температурах. Пенопласта с открытыми порами используют для производства губок, подушек, сидений, звукоизоляционных материалов и т. д.

Все большее применение находят интегральные пенополиуретаны, имеющие плотную поверхностную пленку и вспененную сердцевину, причем все изделие образуется за один цикл заливки.

---

Жесткие пенополиуретаны

Жесткие пенополиуретаны получают главным образом методами заливки и напыления. По первому методу процесс проводят «следующим образом.

При повышенной температуре и перемешивании приготовляют смесь полиэфира с катализатором, эмульгатором и водой. После выдержки при 30 °С в течение 20—30 мин в смесь добавляют толуилендиизоцианат и перемешивают массу 1—2 мин.

При этом температура массы повышается на 5—10 °С, возрастает ее вязкость и происходит частичное вспенивание. Затем массу разливают в ограничительные формы, соответствующие конфигурации изделий. Вспенивание продолжается 30—35 мин.

В течение этого времени форма заполняется пенопластом, который приобретает необходимую твердость и ячеистую структуру. Для получения пенополиуретанов методом напыления на поверхность различных материалов применяют передвижную малогабаритную установку, которая состоит из обогреваемых емкостей для компонентов, шестеренчатых насосов и пистолета-распылителя с мешалкой. Толщина напыляемого слоя составляет 5—50 мм, кажущаяся плотность — от 35 до 200 кг/м³.

Физико-механические показатели некоторых марок жестких пенополиуретанов на основе сложных полиэфиров (продуктов взаимодействия двухосновных кислот с многоатомными спиртами, содержащими свободные гидроксильные и карбоксильные группы) и диизоцианатов (смеси толуилен-2,4 и толуилен-2,6-диизоцианатов) приведены ниже:

Кажущаяся плотность, кг/м3	60	100	200
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа	0,20	0,78	2,45
Ударная вязкость, кДж/м2	0,48	0,39	0,59
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К)	0,024	0,031	0,057
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1010 Гц	1,05	1,1	1,23
Усадка (линейная) за 24 ч, %	0,6	0,3	0,5
Верхний предел рабочих температур, °С	100	130 — 150	170
Водопоглощение за 24 ч, кг/м2	0,2	0,1	0,1

Жесткие полиуретаны характеризуются хорошей формоустойчивостью, имеют высокие тепло- и звукоизоляционные показатели. Они устойчивы к действию кипящей воды, бензина, керосина, смазочных масел, водных растворов солей, этилового спирта и т. п. Пенопласты легко очищаются мыльной водой; они противостоят плесени и гниению. Жесткие полиуретановые пенопласты имеют хорошие электроизоляционные свойства. Кроме того, они проявляют высокую адгезию к дереву, металлу, тканям и другим материалам. Небольшая плотность и малая способность к водопоглощению позволяют использовать жесткие пенополиуретаны для изготовления незатопляемых лодок и понтонов, а также трехслойных и многослойных конструкций, отличающихся высокой теплостойкостью, вибростойкостью и проницаемостью для электромагнитных волн. Жесткие пенополиуретаны применяются в строительстве, авиа-, авто- и судостроении, холодильном деле и т. д. Для улучшения свойств пенополиуретанов и для снижения их стоимости широко используют различные наполнители (стеклянное волокно, стекломаты и др.).

Свойства жестких пенополиуретанов отечественных марок*

Показатель	ПУ-101	ПУ-101Т	ППУ-3С	ППУ-304Н
Кажущаяся плотность, кг/м3	100 — 200	150 — 250	50	30-50
Прочность, Мн/м2 (кгс/см2) не менее при сжатии	1,0 – 1,9 (10 – 19)	2,0 – 4,2 (20 — 42)	0,25 (2,5)	0,15 – 0,5 (1,5 – 5)
при изгибе	0,8 – 1,5 (8 — 15)	1,5 – 3,5 (15 — 35)	0,2 (2)	0,2 – 0,9 (2 – 9)
Ударная вязкость кдж/м2 или кгс·см/см2, не менее	0,4	0,5 – 0,8	0,6	0,4 — 0,6
Коэффициент теплопроводности, вт/(м·К)	0,031 – 0,035	0,033 – 0,047	0,033 – 0,038	0,023 – 0,035
Ккал/(м·ч·°С)	0,027 – 0,030	0,028 – 0,040	0,028 – 0,033	0,02 – 0,03
Водопоглощение за 24 часа, %, не более	0,3	0,3	0,3	0,3
Температура применения, °С	от -50 до 150	от -60 до 200	от -60 до 60	от -60 до 100
Диэлектрическая проницаемость при 1010 гц	1,1 – 1,2	1,1 – 1,3	—	—
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1010 гц	0,0015	0,0016 – 0,0020	—	—

* источник — Энциклопедия полимеров под ред. Кабанова В.В. 1974 г, том 2, с.567.

Полиуретановыми пенопластами заполняют зазоры в бетоноконструкциях и полости при изготовлении дверей и оконных рам, производят отделку колпаков, радаров, тропических шлемов, несущих плоскостей и кабин самолетов и др.

---

 

Список литературы:
Вандерберг Э. Пластмасса в промышленности и в технике. М., Машиностроение, 1964. 196 с.
Домброу Б. А. Полиуретаны. М., Госхимиздат, 1961. 152 с.
Лафенгауз А: П., Юоичева Е. Я.— В кн.: Пенопласта. М., Оборонгиз, 1960, с. 117;
Павлов В. В., Горячев М, С, Дурасова Т. Ф. Там же, с. 131.
Коршак В. В., Фрунзе Г. М. Синтетические гетероцепные полиамиды. М., изд.-во АН СССР, 1962. 523 с.
Кузнецов Е, В., Прохорова И, Я. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1975А74 с.
Лосев И. Я. Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 2-е. М., Химия, 1971. 615 с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е, М.~Л., Химия, 1966. 768 с.
Саундерс Дж. X., Фриш К. /С. Химия полиуретанов. Пер. с англ./Под ред. X. М. Энтелиса. М., Химия, 1968. 470 с.
Керча Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, Наукова думка, 1979, 220 с.
Берлин А. А., Шутов Ф. А. Упрочненные газонаполненные пластмассы. М., Химия, 1980. 192 с.
Композиционные материалы на основе полиуретанов. Пер. с англ./Под ред. Ф. А. Шутова. М, Химия, 1982. 214 с.
Дементьев А. Г., Тараканов О. Г. Структура и свойства пенопластов. М., Химия, 1983. 208 с.
Берлин А. А., Шутов Ф. А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров М., Химия, 1977, 116 с.
Автор: Коршак В.В.
Источник: Коршак В.В., Технологии пластических масс, 3-е издание, 1985 год
Дата в источнике: 1985 год