Полиакрилонитрил
Полиакрилонитрил (-CH2-CH(CN)-)n — линейный полимер акрилонитрила.
- Молекулярная масса: 30000-100000;
- Плотность: 1,14-1,17 г/см3;
- Температура стеклования: 85-900C;
- Температура разложения: 2500C
Полимер нитрила акриловой кислоты (полиакрилонитрил) был впервые получен Моро в 1893 г. из этиленциангидрина и амида акриловой кислоты. В 1931 г. Карозерс разработал метод получения латексов из полиакрилонитрила. Позднее, в 1940 г., был предложен метод сополимеризации акрилонитрила с бутадиеном (нитрильный каучук).
Поскольку полиакрилонитрил не растворялся в известных органических растворителях, его невозможно было перерабатывать в волокна. Впервые волокно из полиакрилонитрила получили с использованием в качестве растворителя диметилформамида.
Позднее было установлено, что полиакрилонитрил растворяется в концентрированном водном растворе роданида натрия или кальция. Это имело большое значение для усовершенствования технологии получения полиакрилонитрила.
Полиакрилонитрил и различные сополимеры на его основе нашли широкое применение в производстве волокна типа «нитрон», бутадиен-нитрильного каучука, ударопрочного полистирола и т. д.
Производство эмульсионного полиакрилонитрила
Непрерывный технологический процесс получения полиакрилонитрила (рисунок 1) состоит из стадий:
- приготовления растворов,
- полимеризации акрилонитрила,
- демономеризации дисперсии и конденсации акрилонитрила,
- фильтрации,
- промывки и сушки полимера.
Условия полимеризации подбирают так, чтобы получить полимеры средней молекулярной массы (от 35000 до 70 000).
Полимеризацию акрилонитрила проводят в реакторе непрерывного действия в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы из персульфата калия и метагидросульфита натрия.
НАК подается из напорной емкости 2 в смесительный аппарат 3. Водные растворы персульфата калия и метагидросульфита натрия готовят в аппаратах для растворения 4, 5, из которых они самотеком поступают в емкости 6, 7, а затем дозируются в аппарат 3.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов:
Аппарат 4
- Персульфат калия, кг – 3,0
- Вода обессоленная, м3 -0,44
Аппарат 5
- Метагидросульфит натрия, кг – 0,1
- Вода обессоленная, м3 – 0,050
Аппарат 3
- НАК, м3/ч – 0,0224
- Раствор персульфата калия, м3/ч – 0,073
- Раствор метагидросульфита натрия, м3/ч – 0,0246
Полимеризация проводится при температурах:
- I зона 30-32 °С
- II зона 35-37 °С
- III зона 25—30 °С
Степень превращения мономера в полимер равна 80—85%.
Полученная дисперсия поступает в промежуточную емкость 8, а затем в колонну 9 для отделения непрореагировавшего акрилонитрила (демономеризации) путем отгонки. Демономеризация проводится при 50—60 °С и остаточном давлении 6,6—20,0 кПа.
Пары акрилонитрила и воды конденсируются в холодильнике 10. Конденсат поступает в отстойник 11, в котором он разделяется на два слоя: верхний слой — акрилонитрил, нижний слой — 7%-ный раствор акрилонитрила в воде.
Дисперсия полимера, из которой выделен акрилонитрил, из аппарата 9 поступает в сборник 12, откуда периодически насосом подается на вакуум- барабанный фильтр 13 для отделения полимера от маточного раствора. Полимер с барабана срезается ножом и попадает на транспортный желоб. Сюда же одновременно подается вода для смывания полимера в репульпатор 14.
В аппарате 14 полимер отмывается от остатков мономера и инициатора. Из репульпатора пульпа подается на вакуум-барабанный фильтр 15. После фильтрации полимер с влажностью 80% сушат в сушилке с кипящим слоем 16 до содержания влаги 0,7—1,5%.
Производство полиакрилонитрила в водных растворах минеральных солей
Для полимеризации акрилонитрила могут применяться водные растворы роданида натрия, перхлоратов натрия, кальция, алюминия и магния. Процесс проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаждения, при 79—80,5 °С и атмосферном давлении. В реактор, содержащий 50,5%-ный водный раствор роданида натрия, вводят смесь 92% акрилонитрила, 6% метилакрилата, 1% итаконовой кислоты, 0,1% инициатора —динитрила азобисизомасляной кислоты и другие добавки, способствующие регулированию роста
цепи. Реакционная смесь непрерывно подается в аппарат снизу, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность полимеризации 1—1,5 ч. Конверсия мономера составляет около 78%.
Образующийся полимер растворяется в водном растворе роданида натрия. В результате полимеризации получается раствор полиакрилонитрила с характеристической вязкостью 1,2.
Раствор используют для изготовления синтетического волокна нитрон и пленок. Молекулярная масса полимера, полученного этим способом, равна 40 000—45000.
Производство полиакрилонитрила в органических растворителях и в массе
При получении полиакрилонитрила в среде органического растворителя (лаковый метод) полимеризации протекает в условиях, при которых мономер и образующийся полимер находятся в растворе. В качестве растворителей применяют диметилформамид (в большинстве случаев), диметилацетамид, α-пирролидон и этиленкарбонат; Инициатором обычно служит окислительно-восстановительная система, состоящая из гидролероксида кумола и триэтаноламина. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса мало отличаются от таковых при полимеризации акрилонитрила в водном растворе солей.
Полиакрилонитрил получается в виде лака, который используют в качестве прядильного раствора для получения волокна.
При необходимости из полиакрилонитрила можно выделить твердый порошкообразный полимер.
Полимеризация акрилонитрила в массе, или в блоке, имеет ограниченное применение в промышленности и используется главным образом для получения сополимеров акрилонитрила с другими мономерами. В результате блочной полимеризации полиакрилонитрил получается в виде твердого порошка.
Свойства и применение полиакрилонитрила
Полиакрилонитрил цредставляет собой неплавкий и труднорастворимый аморфный полимер. При 220—230 °С он размягчается и разлагается с образованием газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 170 °С происходит также выделение цианистого водорода.
Полиакрилонитрил не набухает и не растворяется в обычных органических растворителях. Он растворяется в диметилформамиде, в динитриле янтарной кислоты, в концентриротанных водных растворах некоторых минеральных солей.
Непластифицированный полиакрилонитрил является хрупким. Полимер мало размягчается при нагревании, поэтому переработка полиакрилонитрила в изделия затруднена.
Полиакрилонитрил обладает достаточной стойкостью ко многим химическим реагентам. Слабые растворы щелочей не оказывают заметного действия, однако при повышении температуры и рН щелочного раствора нитрильные группы полимера начинают омыляться с образованием амидных групп, а при дальнейшем действии часть амидных групп переходит в карбоксильные.
При обработке полиакрилонитрила раствором соды степень омыления достигает 30—40%. При действии на полиакрилонитрил концентрированной серной кислоты (75—95%-ной) на холоде образуется продукт, содержащий имидные остатки. С повышением температуры степень имидизации полимера увеличивается. При действии радиоактивных излучений происходит выделение газообразных продуктов в результате разрушения полиакрилонитрила.
Большая часть полиакрилонитрила используется для получения волокна, которое применяют для изготовления различных тканей, рыболовных сетей, транспортерных лент, в качестве наполнителей при получении слоистых пластиков.
Дебский В. Полиметилметакрилат. М., Химия, 1972. 151 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. Я., Файзулина Д. Л. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1976. 108 c.
Лосев И. Л., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., Химия, 1971. 615с.
Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе., Изд. 2-е. М. —JL, Химия, 1966. 768 с. Технология пластических масс, изд. Химия, Л., 1977. 366 с.
Губимое М. Ш., Шеров Б. В. Органическое стекло. — М., Химия, 1981. 260 с.
Акриловые олигомеры и материалы на их основе. Берлин А. А., Королев Г. В., Кефели Т. Я.,Сиверпга Ю. М. —М., Химия, 1982. 242 с.
Автор: Коршак В.В.
Источник: Коршак В.В., Технологии пластических масс, 3-е издание, 1985 год
Дата в источнике: 1985 год