Полимераналогичные превращения
Полимераналогичные превращения (polymeranalogous reactions, polymeranaloge Reaktionen, reactions polymeranalogues) — это химические реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, в процессе которых изменяется природа связанных с основной цепью функциональных групп, но сохраняется длина и строение скелета основной цепи. В результате полимераналогичных превращений фрагменты низкомолекулярного реагента (атомы или группы атомов) входят в состав образующегося полимера.
Для многих полимеаналогичных превращений характерно образование одной новой (функциональной) группы в результате превращения лишь одной исходной группы, например, при гидролизе поливинилацетата:
или метилировании полиакриловой кислоты диазометаном:
К этой же группе полимераналогичных превращений относятся разнообразные реакции замещения в полиолефинах и в бензольных ядрах поливинилароматических соединений.
К полимераналогичным превращениям относят также реакции, приводящие к образованию в макромолекуле циклических структур в результате взаимодействия двух исходных функциональных групп, например, ацеталирование поливинилового спирта:
Отнесение таких реакций к полимераналогичным превращениям в значительной степени условно, так как нельзя утверждать, что при циклизации (или при обратной реакции, связанной с раскрытием циклов) сохраняется строение основной цепи полимера; правда, при этом строение основной цепи не изменяется столь существенно, как, например, в реакциях присоединения по двойным связям 1,4-полидиенов.
Полимераналогичные превращения, протекающие с образованием циклических структур, сходны с внутримолекулярными превращениями, однако в последнем случае в состав циклов не входят фрагменты участвовавших в реакции низкомолекулярных соединений.
Использование полимераналогичных превращений открывает широкие возможности химической модификации полимеров и получения новых полимерных материалов, в частности таких, которые трудно или невозможно синтезировать другим путем (см. также Модификация химическая). Так, поливиниловый спирт получают с помощью полимераналогичных превращений: гидролизом поливиниловых эфиров, дебензилированием поливинилбензилового эфира. Изотактическую полиметакриловую кислоту не удается получить с помощью стереоспецифической полимеризации метакриловой кислоты, однако этого можно достичь полным гидролизом изотактического полиметилметакрилата.
Продукты полимераналогичных превращений при степенях конверсии, отличных от 100%, представляют собой сополимеры, построенные из непрореагировавших и прореагировавших звеньев. Распределение мономерных звеньев в цепи таких сополимеров может значительно отличаться от распределения звеньев в продуктах сополимеризации соответствующих мономеров. Следовательно, при одинаковом среднем составе свойства модифицированных путем полимераналогичных превращений полимеров и продуктов сополимеризации могут быть существенно различными.
Ряд полимераналогичных превращений уже нашел промышленное применение.
Такие реакции происходят, например, при получении в промышленности простых и сложных эфиров целлюлозы, поливинилового спирта, хлорирование полиэтилена и поливинилхлорида. Отметим, что такие превращения широко используются также в практике лабораторных исследований. Так, проведенная в свое время Штаудингером серия полимераналогичных превращений
послужила одним из наиболее убедительных доказательств цепной природы макромолекул.
Основные закономерности полимераналогичных превращений
Полимераналогичные превращения – это обычные органические реакции, однако полимерная природа реагента вносит существенный вклад в закономерности этих процессов.
Прежде всего, полимераналогичные превращения часто не доходят до конца вследствие значительного изменения растворимости полимера с глубиной конверсии — частично превращенный полимер выпадает в осадок, «уводя» непрореагировавшие группы из сферы реакции.
При ацеталировании поливинилового спирта ОН-группы, у которых обе соседние гидроксильные группы уже прореагировали, не могут участвовать в образовании циклических структур (хотя и могут взаимодействовать с альдегидом, образуя полуацетали). Если ацеталирование протекает по закону случая, то по завершении процесса в макромолекулах остается —13% изолированных ОН-групп.
Исследование реакционной способности макромолекул в полимераналогичных превращениях опирается на принцип Флори, постулирующий независимость реакционной способности функциональной группы от длины цепи, с которой эта группа связана. Этот принцип дает возможность количественно описывать кинетику полимераналогичных превращений для образцов полимеров, состоящих из макромолекул различной степени полимеризации. Более того, во многих случаях функциональные группы в макромолекулах не отличаются по реакционной способности от соответствующих низкомолекулярных аналогов. Это справедливо, например, для гидролиза поли-N-винилпирролидона и N-изопропил-2-метилпирролидона, для распада гидроперекисных групп, содержащихся в атактическом полипропилене и гидроперекиси третбутила.
Однако уже накоплен большой экспериментальный материал, показывающий, что для многих полимераналогичных превращений реакционные способности макромолекул и их низкомолекулярных аналогов существенно различны, и полимераналогичные превращения характеризуются весьма специфическими особенностями, обусловленными длинноцепочечной природой реагента.
Эти особенности проявляются при проведении полимераналогичных превращений не только в конденсированной фазе, но и в разбавленных растворах, когда макромолекулы находятся в квазиизолированном состоянии. В таких растворах макромолекулы принимают форму статистических клубков. Если молекулы растворителя и низкомолекулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью раствора. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, в котором реакционная среда и локальные концентрации реагентов будут существенно иными, чем для раствора в целом.
Уже по этой причине измеряемые константы скорости полимераналогичных превращений могут заметно отличаться от таковых для низкомолекулярных аналогов.
Кроме того, связывание функциональных групп в единую гибкую макромолекулярную цепь приводит к изменению таких определяющих реакционную способность факторов, как пространственные эффекты, электронные взаимодействия и участие соседних групп в стабилизации промежуточного соединения или переходного состояния (анхимерное содействие). Если же в полимераналогичных превращениях участвуют заряженные реагенты, на реакционной способности полиионов весьма специфичным образом сказывается электростатичекое взаимодействие.
Электростатические эффекты полимераналогичных превращений
Высокая локальная концентрация зарядов в полиионах прежде всего проявляется в том, что полимерные кислоты и основания при одинаковых значениях рН ионизованы значительно слабее, чем соответствующие одноосновные кислоты или основания. С этим связаны различия в кинетике реакций частично ионизованных полимеров и их низкомолекулярных аналогов как с незаряженными, так и с заряженными агентами. Так, с уменьшением рН скорость кватернизации поли-4-винилпиридина алкилгалогенидами понижается гораздо медленнее, чем в случае 4-пиколина.
Изменение степени ионизации полииона может влиять в определенных условиях на его сольватацию низкомолекулярным незаряженным реагентом, что, в свою очередь, отразится на кинетике полимераналогичных превращений. Например, при взаимодействии карбоксилат-анионных групп полиметакриловой кислоты с α-бромацетамидом наблюдаемое уменьшение константы скорости с увеличением степени ионизации полимера объясняют именно снижением локальной концентрации α-бромацетамида в клубке.
Особенно ярко электростатические эффекты полимераналогичных превращений проявляются при взаимодействии полиионов с заряженными реагентами. Если карбоксилат-анионы полиметакриловой кислоты вытесняют Вr– из α-бромацетамида, то в случае бромацетат-иона такая реакция не идет вследствие сильного отталкивания последнего полианионом. Электростатическое отталкивание сильно проявляется при щелочном гидролизе пектинов: константа скорости реакции быстро снижается с глубиной превращения.
Электростатическое притяжение способствует ускорению полимераналогичных превращений. Так, реакция α-бромуксусной кислоты с частично ионизованным поли-4-винилпиридином
ускоряется благодаря взаимному притяжению ионизованных пиридиниевых групп и бромацетат-ионов.
Влияние электростатических взаимодействий на кинетику полимераналогичных превращенийможет быть описано количественно. Так, при щелочном гидролизе пектинов наблюдаемая при степени ионизации полииона α константа скорости реакции второго порядка ‾k описывается уравнением:
Полагают, что для этой реакции ΔG≠эл(α)(свободная электрическая энергия активации, необходимая для преодоления электростатического отталкивания, создаваемого зарядом полианиона, при приближении ионов ОН– к эфирной группе полимера) равна свободной электрической энергии ионизации ΔGиэл(α).Такое допущение представляется оправданным, так как для образования переходного состояния ионы –ОН должны подойти достаточно близко к основной цепи полимера:
В других случаях, очевидно, ΔG≠эл(α)не обязательно равна ΔGиэл(α).Например, заряд полииона влияет на ионизационное равновесие поли-4-винилпиридина значительно сильнее, чем на скорость его реакции с бромацетат-ионом, то есть ΔG≠эл(α)< ΔGиэл(α).
Общую картину взаимодействия заряженных реагентов с полиионами представляют на основе двух различных моделей.
- В одной из них принимается, что внешний реагент взаимодействует со сферическим клубком, на поверхности которого равномерно распределен заряд полииона;
- в другой — что заряды локализованы и реагент испытывает электростатическое воздействие лишь тех заряженных групп, которые являются ближайшими соседями атакуемой функциональной группы полимера.
Остается, однако, не ясным, каковы условия реализации для каждой из этих моделей. Так, титрование полиоснований удовлетворительно описывается при учете взаимодействия с ближайшими соседями, тогда как для поликислот такого согласия, как правило, не наблюдается.
Эффект соседних звеньев при полимераналогичных превращениях
Ближайшие соседние звенья могут влиять на реакционную способность функциональных групп в полимераналогичных превращениях не только путем электростатического взаимодействия с низкомолекулярным агентом, но и по другим механизмам. При хлорировании полиэтилена в растворе реакционная способность метиленовых групп в ходе процесса уменьшается в результате отрицательного индукционного влияния образующихся соседних хлорметиновых групп, которое передается по углеродному скелету макромолекулы. Прореагировавшие звенья замедляют также кватернизацию поли-4-винилпиридина алкилгалогенидами и бензилгалогенидами, что связано, вероятно, с пространственными затруднениями.
Значительные ускоряющие эффекты соседних звеньев обнаружены при гидролизе полиакрилатов и полиметакрилатов. Сополимер n-нитрофенилметакрилата с акриловой кислотой гидролизуется в ~106 раз быстрее, чем n-нитрофенилтриметилацетат. Причиной столь сильного ускорения является анхимерное содействие соседних карбоксильных групп, стабилизирующее 6-членный цикл в переходном состоянии:
Если образование устойчивых 6- или 5-членных циклов невозможно, анхимерное содействие не реализуется. Поэтому при гидролизе поли-N-винилпирролидона образующиеся в ходе полимераналогичных превращений карбоксильные группы не ускоряют реакцию непрореагировавших соседних звеньев. Не наблюдается ускорение реакции и при гидролизе сополимера этилакрилата с бутадиеном, где образующиеся карбоксильные группы отделены от эфирных звеньями бутадиена (тогда как гидролиз гомополимера этилакрилата протекает с ускорением). Обнаружены также ускоряющие эффекты соседних гидроксильных групп в гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя.
Конфигурационные эффекты полимераналогичных превращений
Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Естественно поэтому, что конфигурация макромолекулы может оказывать значительное влияние на кинетику и механизм полимераналогичных превращений. Так, изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и синдиотактические полимеры. При гидролизе поливинилцетата и поливинилацеталя более реакционноспособными оказались синдиотактические образцы. Вклад конфигурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо-, гетеро- и синдиотактических триадах полиметилметакрилата относятся как 43 : 2,7 : 1. Этот результат, вероятно, объясняется различной доступностью сложноэфирных групп в триадах разного типа для атаки катализирующих гидролиз ионов Н+.
Конформационные эффекты полимераналогичных превращений
Реакционная способность функциональных групп при полимераналогичных превращенияхв сильной степени связана также с конформационными характеристиками макромолекул. Прежде всего, при конформационных переходах изменяется доступность функциональных групп для атаки внешних агентов.
Например, константа скорости дейтеро-водородного обмена по связи N — Н в поли-N-винилацетамиде в 20 раз меньше, чем константа скорости такого обмена для N-метилацетамида, а энергии активации обмена практически одинаковы для полимера и низкомолекулярного модельного соединения. Для объяснения этого факта предполагается, что макромолекула претерпевает быстрые конформационные переходы, при этом амидогруппа ~95% времени экранирована близлежащим участком цепи от атаки молекул D2O; когда же атака возможна, амидогруппа в полимере не отличается по реакционной способности от низкомолекулярного аналога. Экранирование функциональных групп особенно резко выражено в случае стабилизированных специфических конформаций, свойственных глобулярным белкам. Так, тиольные группы яичного альбумина восстанавливают порфиридин лишь после денатурации белка.
Благодаря гибкости полимерной цепи на реакционную способность функциональных групп могут влиять не только ближайшие соседи, но и удаленные (вдоль цепи) звенья. Так, в тройном сополимере акриламида с небольшими количествами N-(4-пиколил)акриламида и n-нитрофенилового эфира N-акрилилглицина или n-нитрофенилового эфира N-акрилил-6-аминокапроновой кислоты гидролиз сложноэфирных групп протекает в результате внутримолекулярного катализа пиридиновыми остатками. Вероятность взаимодействия катализатора и субстрата убывает с увеличением расстояния между ними. Из теоретических представлений о конформациях гибких макромолекул в хороших растворителях следует, что скорость гидролиза эфирных групп должна быть пропорциональна X-2 (X — число звеньев, разделяющих эфирный и пиридиновый остатки). Это предсказание теории хорошо согласуется с экспериментом.
Надмолекулярные эффекты при полимераналогичных превращениях
В гетерогенных системах, когда полимер находится в конденсированном состоянии, кинетика полимераналогичных превращений, а также характер продуктов реакции в значительной мере определяется морфологическими особенностями полимерного образца.
С увеличением степени упорядоченности надмолекулярных структур затрудняется доступ внешнего реагента к функциональным группам макромолекул и, соответственно, уменьшается скорость полимераналогичных превращений. Так, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе аморфные участки хлорируются быстрее, чем кристаллические, поэтому линейный полиэтилен превращается медленнее, чем разветвленный. Скорость окисления полиэтилена уменьшается при предварительной ориентации образцов. Напротив, увеличение доступности функциональных групп в результате мерсеризации приводит к ускорению полимераналогичных превращений целлюлозных волокон.
Естественно, что при одинаковой средней степени превращения продукт гетерогенной реакции будет значительно более неоднородным по составу, чем полученный в растворе. Следовательно, эти продукты могут различаться по физическим и химическим свойствам, что и наблюдалось, например, для образцов полиэтилена, хлорированных в растворе и в суспензии.
Следует заметить, что обусловленная межмолекулярным взаимодействием склонность гибких макромолекул к агрегации в растворе может сказаться и на кинетике полимераналогичных превращений в гомогенных условиях.
Рассмотренные выше факторы могут существенным образом влиять не только на кинетику полимераналогичных превращений, но и на такие фундаментальные характеристики продуктов реакции, как распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев в цепи и композиционная неоднородность. Например, сильные ускоряющие эффекты соседних групп должны приводить к блочному распределению звеньев и увеличению композиционной неоднородности полимера. Следует признать, однако, что детальный механизм действия специфических для полимераналогичных превращений факторов, оказывающих столь существенное влияние на процесс, крайне слабо исследован как в экспериментальном, так и в теоретическом аспектах.
Количественное описание полимераналогичных превращений
Задача количественного описания полимераналогичных превращений с учетом всех присущих этим процессам особенностей является весьма сложной. Для построения общей теории полимераналогичных превращений необходимо изучить действие каждого из перечисленных выше факторов в отдельности. В 60-е годы XX в. была начата разработка теории эффекта соседних звеньев.
Рассматривается следующая модель полимераналогичных превращений. Звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка (относительно А), и реакционная способность А зависит только от природы ближайших соседей. Пусть N0, N1, N2 — доли А в центре триад ААА, ААВ (и ВАА) и ВАВ, а k0, k1, k2 — соответствующие константы скорости. Задача теории — описать кинетику реакции, а также распределение звеньев в цепи и композиционную неоднородность продуктов полимераналогичных превращений как функции k0, k1, k2 и времени (или степени превращения).
Кинетика полимераналогичных превращений
Кинетика полимераналогичных превращений с эффектом соседа описывается уравнением 1:
где Р {А} —доля А в полимере в момент времени t, С — константа интегрирования.
Распределение звеньев в цепи продуктов полимераналогичных превращений
Распределение звеньев в цепи продуктов полимераналогичных превращений описывается в терминах вероятностей последовательностей из n звеньев Р{Аi Вn-i} при любом заданном расположении i звеньев А и (n — i) звеньев В на n местах последовательности. Точное решение задачи основано на том, что P{Ai Bn–i} можно выразить через вероятности последовательностей из одних АР{Аq} и последовательностей из А и X P{Ak, Xm-k}, где X обозначает место, которое может занимать либо А, либо В.
Например, Р{АВАВ} = (Р{АХА} — Р{АХА2}) — (Р{А3} — Р{А4})
P{Aq} находят из уравнения 1 при q = 1 и из уравнения 2 при q≥2:
Сложнее найти вероятности Р{Ak, Xm-k). Для простейшей из них Р{АХА} приходится решать на ЭВМ систему из 4 дифференциальных уравнений. С увеличением числа звеньев В в последовательности {Аi, Вn-i} растет число необходимых для расчета вспомогательных вероятностей P{Ak, Xm–k}, соответственно возрастает число уравнений и сложность решения.
Поэтому предложены приближенные методы описания распределения звеньев, при этом степень приближения оценивалась путем сопоставления приближенных решений с точным.
Наилучшие результаты дает следующий метод. Последовательность {Аi, Вn-i} разбивают на отрезки типа {Аq} и {ABjA}. Вероятности P{Aq} находят по уравнению 2, а вероятности P{ABjA} – по уравнению 3:
N0, N1, N2 и γ легко выражаются через Р{А}, Р{А2}, Р{А3} и, следовательно, рассчитываются по уравнениям 1 и 2. Вероятность Р{Аi, Вn-i} находят как произведение вероятностей P{Aq} и P{ABjA}.
В случае замедляющих эффектов соседних звеньев (k0≥k1≥k2) хорошие результаты дают марковские приближения. В частности, используя марковское приближение первого порядка, P{Ai Bn-i} можно представить как функцию двух независимых условных вероятностей Раа — вероятность найти звено А справа от А, и Рbа — вероятность найти А справа от В.
Раа и Рbа легко отыскать, решив систему (уравнение 4):
Композитная неоднородность продуктов полимераналогичных превращений
Для композиционной неоднородности продуктов полимеаналогичных превращений строгого аналитического решения пока не найдено. Аналогом точного решения могут служить результаты исследования композиционной неоднородности методом статистических испытаний (метод Монте-Карло). На основании хорошего согласия с результатами метода Монте-Карло рекомендуется следующий приближенный аналитический метод расчета.
Предполагается, что композиционная неоднородность описывается функцией нормального распределения. Дисперсия этого распределения Dn рассчитывается — в одномарковском приближении — по формуле 5:
где n — длина отрезков, на которые разбивается бесконечная цепь при вычислении Dn. Следует подчеркнуть, что предположение о применимости соотношений марковской цепи первого порядка относится только к расчету Dn/n в заданный момент времени, вся же предыстория образца определяется истинными закономерностями полимераналогичных с эффектом соседа. Поэтому Раа и Рbа нельзя рассчитывать по уравнению 4, для этого используют соотношения Раа = Р{А2}/Р{А},
Рbа = {Р{А} — Р{А2})/1— Р{А}),
а Р{А} и Р{А2} находят по уравнениям 1 и 2
Разработанные методы теоретического описания полимераналогичных превращений с эффектом соседа можно использовать для установления механизма процесса, а также для расчета таких характеристик распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов реакции, которые не удается найти экспериментально.
Химические реакции полимеров, под ред. Е. Феттеса, пер. С англ., т. 1—2, М., 1967;
Моравец Г., Макромолекулы в растворе, пер. с англ., М., 1967, гл. 9; ЙлатэН.А.,
Литманович А. Д., Высокомол. соед., А14, № 11, 2503 A972);
Litmanovich A. D. [а. о.], Units distribution in the products of the polymeranalogous reactions, в кн.: IUPAG Intern. Conference: Chemical Transformations of Polymers, v. 3, Bratislava, 1971, P56
Автор:
А. Д. Литманович,
В. А. Агасандян.
Источник: Энциклопедия полимеров, под редакцией Каргина В.А
Дата в источнике: 1972 год